有机化学课件-第6章卤代烃

第六章卤代烃

Halogenatedhydrocarbons

一、卤代烃的分类和命名分类:按照烃基结构不同卤代烃可分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。对于卤代烷可根据卤原子所连的碳原子类型不同分为：伯卤代烷、仲卤代烷、叔卤代烷。伯卤代烷（1°)仲卤代烷（2°)

叔卤代烷（3°)

命名:简单卤代烃根据烃基结构命名

异丙基溴2°苄基氯（苯氯甲烷）

CHCl3

CHBr3

CHI3

俗名

氯仿溴仿碘仿较复杂的卤代烃则用系统命名法：①选择连有卤原子的最长碳链作为主链，②编号从靠近取代基的一端开始，卤代烯烃从靠近双键的一端开始。

C6H5ClCH3CH

CHCH3CH2＝CH－CH2Cl2-苯基-3-氯丁烷3-氯丙烯（烯丙基氯）(Z)-3-甲基-4-异丙基-7-氯-3-庚烯

3-溴叔丁基苯(间溴叔丁基苯)1-氯-2-溴萘

二、卤代烷的物理性质

①在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体外，其它常见的一元卤代烷是液体。②mp和bp大于相应的烃：RX＞RH，X不同时：RI＞RBr＞RCl

。③不溶于水。④密度大于1(除一氯代烷)。在卤代烷的分子中，随卤原子的增加，化合物的可燃性降低。例如，甲烷可作为燃料，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作灭火剂。

三、卤代烷的化学性质

卤代烷的化学性质主要发生在C—X

键上。①C—X

键为极性共价键

碳原子上带部分正电荷，易受带负电荷或未共用电子对的试剂的进攻。②C—X

键的键能比C—H键、C—C键小

C—HC—C

C—Cl

C—Br

C—I

键能KJ/mol

414

347339

285

217③C—X

键可极化性大因此C－X比较容易断裂而发生各种化学反应。-d+dXC1．取代反应

水解反应增长碳链

在以上取代反应中,卤原子被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如OH－、CN－、RO－、NO3－、NH3等)取代，这些试剂，称为Nucleophile

亲核试剂（用Nu－表示）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应，以SN表示。反应物（底物）亲核试剂产物离去基团

反应可用下列通式表示：

反应历程：卤代烷可通过两种历程进行取代反应（1）单分子亲核取代反应（SN1）第一步:

第二步:

υ＝k[(CH3)3CBr]

按这种机理进行的反应,称为单分子亲核取代反应（SN1）活性次序：3°＞2°＞1°＞CH3X（2）双分子亲核取代反应（SN2）以溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应为例。过渡态sp2杂化υ＝k[CH3Br][OH-]

按这种机理进行的反应称为双分子亲核取代反应（SN2）

活性次序：CH3X＞1°＞2°＞3°

影响反应历程的因素很多，主要取决RX的结构：按SN1活性:小大

CH3X，伯卤代烷，仲卤代烷，叔卤代烷按SN2活性:大小

CH3X，伯卤代烷:主要SN2

叔卤代烷:主要SN1

仲卤代烷:SN1、SN2

2．消除反应从分子中脱去一个简单分子，生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。

①反应条件

NaOH+H2O：水解反应条件

NaOH+乙醇：消除反应条件

②不同的卤代烷脱卤代氢的活性次序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷

③消除反应的取向（区域选择性）

伯卤代烷的消除产物只有一种，仲和叔卤代烷消除产物不止一种：

实验证明，当卤代烷消除反应的取向有两种可能时，卤原子主要和含氢较少的β碳原子上的氢一道脱去，得到取代基较多的烯烃，这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规律。βαβ乙醇81%19%ββ乙醇71%29%④查依采夫规律解释

查依采夫规律，可从超共轭效应来解释。

在2-丁烯中，有六个C－H键与双键发生超共轭效应；而在1-丁烯中，仅有两个C－H链与双键发生超共轭效应，因此2-丁烯比1-丁烯稳定，产物以2-丁烯为主。

卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，总是倾向于生成稳定的共轭烯烃。⑤取代和消除反应的竞争消除反应为主取代反应为主

应用实例

思考题：

3．与活泼金属的反应

卤代烷能够与多种活泼金属（如钠、镁、铝等）反应成金属有机化合物。

格氏试剂

格氏试剂在有机合成中用途极广，可用于制备烃、醇、醛、酮、羧酸等有机物。MgXRMgXR-¾¾¾®¾+-无水乙醚

格氏试剂和含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨等）作用而分解为烷烃。

因此注意：①在制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质的接触。②若分子中含有活泼H（如：-NH2、OH等）、或碳氧双键（如：-CHO）等，则不能制备格氏试剂（它们之间有反应）。

思考题:为什么必须在无水乙醚中制备格氏试剂？思考题：四、卤代烯烃和卤代芳烃1.分类和命名乙烯型和芳基型隔离型烯丙基型和苄基型

2.结构与反应活性

乙烯型和芳基型不反应（加热也不反应）隔离型慢或加热产生沉淀烯丙基型和苄基型立刻产生沉淀活性次序：烯丙基型和苄基型＞隔离型＞乙烯型和芳基型

AgNO3

乙醇

从结构上解释：（1）乙烯型和芳基型

P，π-共轭¨（2）烯丙型和苄基型取代反应主要按SN1历程进行

碳正离子很稳定

正碳离子稳定性次序：

CH2=CHCH2+

＞3°＞2°＞1°＞CH3+PhCH2+

3.卤代烃的鉴定

用AgNO3/醇溶液，与卤代烃的取代反应属于SN1机理，所以：烯丙(苄)基型，3°RX2°RX，1°RX乙烯(芳基)型室温,↓Δ↓Δ,×

AgNO3C2H5OH思考题：正碳离子稳定性次序？