高分子化学(定稿)

11《高分子化学与物理》

主讲人：陈明凤222主要参考文献

1.潘祖仁主编，《高分子化学（第四版）》，化学工业出版社，20092.金日光华幼卿主编，《高分子物理（第三版）》，化学工业出版社，20093《高分子化学与物理》的重要性

高分子化学与物理是无机非金属材料工程专业新型建材方向的一门专业技术课，以无机、分析、有机化学和物理化学为基础，学习化学建材为目的。已广泛使用的化学建材如建筑塑料(塑料管材、异型材、板材、壁纸及防水卷材等)、建筑涂料、建筑防水密封材料、胶粘剂、混凝土外加剂和其他复合材料等无不涉及高分子化学与物理知识。材料是人类生活和生产的基础，它与能源、信息并列为现代科学的三大支柱。新材料包括聚合物、复合材料、磁性材料、半导体材料、光学纤维和陶瓷。除半导体材料外，均涉及高分子材料。44第一章绪论第一节高分子的基本概念⒈高分子化学研究对象高分子化合物（简称高分子）合成（聚合）和化学反应。⒉高分子（聚合物、高聚物、大分子）常用高分子分子量高达104～106，低分子分子量一般在1000以下。大分子往往由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成。55⒊分子链表示法（1） 表示碳链骨架（2）或

括号表示重复连接⒋几个名词（1）重复单元（链节）：分子链中重复链接的最小基本单元。（2）结构单元：单体聚合后在分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元不同。（3）单体：能够形成结构单元的小分子所组成的化合物。（4）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，这种结构单元又可称为单体单元，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。66（5）聚合度：分子链中结构单元数或重复单元数。聚合物分子量是聚合度与结构单元或重复单元分子量的乘积。（6）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物。第二节聚合物的分类和命名一、聚合物分类⒈按来源分：天然、合成、改性高分子；2．按用途分：树脂和塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。3.按受热行为分：热固性和热塑性树脂。

热固性指加热可软化，同时发生化学变化，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。4.按聚集态分：橡胶态、玻璃态、结晶态等。775.根据主链结构分（1）碳链聚合物主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物属于这一类。（2）杂链聚合物主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。绝大部分缩聚物和杂环开环聚合物属这一类。这类大分子中都有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等。（3）元素有机高分子（杂链的半有机高分子）主链中无碳原子，由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。如聚硅氧烷。（4）无机高分子主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐类。88二、命名1.单体来源命名（1）由一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，冠以“聚”字而成。（2）由两种不同单体聚合成的产物，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等。（3）橡胶命名许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶”来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。（4）以聚合物结构特征命名许多杂链聚合物的命名，如聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯等。（5）商品名①尼龙–66，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。②我国习惯以“纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙–6）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。992．系统命名法国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字成为聚合物名称。写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。如聚氯乙烯系统名为聚1-氯代亚乙基，聚丁二烯为聚1-亚丁烯基，聚氧化氟乙烯为聚氧化1-氟代亚乙基，聚丙烯酸甲酯为聚［1-（甲氧羰基）亚乙基］。

IUPAC命名法比较严谨，但有些聚合物，尤其是缩聚物的名称过于冗长，故不常用。1010第三节聚合反应

低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。一、按单体和聚合物在组成和结构上区别分1.缩聚缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，同时还有低分子副产物的反应。如聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等。2.加聚烯类单体通过双键断裂而加成聚合的反应，产物称作加聚物。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。3.开环环状单体单键断裂而聚合成线形聚合物的反应。杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物，反应时无低分子副产物，又类似加聚。如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯，己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺。1111除以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等，很难归入上述分类方法中去。二、按聚合机理或动力学分1.逐步聚合

绝大多数缩聚和聚加成（如合成聚氨酯）反应属于逐步聚合反应，其特征：（1）在低分子转变成高分子过程中，反应是逐步进行的，即每一步反应速率和活化能大致相同。（2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。（3）分子量随反应时间延长而增加。见图1-1。12122.链锁聚合烯类单体的加聚反应大部分属于链锁聚合。有自由基、阴离子、阳离子聚合等。特征：（1）整个反应过程可分为相继的3步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。（2）单体转化率随时间延长而增加。（3）聚合物分子量与时间基本无关（活性阴离子聚合的分子量随转化率增大而线性增加除外），体系中由单体和高聚物组成。1313第四节分子量及其分布

低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布。这种分子量的不均一性称为多分散性，如聚氯乙烯分子量6～30万，涤纶分子量1.8～2.3万，丁苯橡胶分子量20～40万。根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。⒈数均分子量聚合物体系总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。

式中Ni、Mi代表体系中i-聚体的分子数和分子量。低分子量部分对数均分子量有较大贡献。1414⒉质均分子量通常由光散射法测定。式中Wi为体系中i-聚体质量。高分子量部分对质均分子量有较大贡献。凝胶渗透色谱可同时测得数均分子量和质均分子量。

,还有粘均分子量（用粘度法测定）和Z均分子量。质均＞粘均＞数均分子量，见图1-3。3．分子量分布表征（1）分布指数：比值越大，分布愈宽。（2）分布曲线以分子量—聚合物质量分率作图表征，见图1-3。数均分子量处于分布曲线顶峰附近，近于最可几平均分子量。1515

分子量分布影响聚合物性能。低分子量部分将使聚合物固化温度和强度降低，分子量过高又会使塑化成形困难。合成纤维分子量分布宜窄，合成橡胶宜宽，塑料居中。

图1-3分子量分布曲线1616第五节线形、支链形、体形（交联、网状）大分子⒈线形大分子单体只能带有两个官能团，如双键、环单键、二元酸、二元醇等。⒉支链形和体形大分子单体要带有两个以上官能团，反应程度不高可形成支链，反应程度高可形成体形；有些二官能团单体，由于链转移反应可形成支链甚至交联结构，如低密度聚乙烯和聚氯乙烯；有时还有目的地在分子链上接上另一结构的支链，形成接枝共聚物。体形大分子除无规体形结构外，还可有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等。线形大分子可溶可熔，支链形可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。还可能有星形、梳形、树枝形等。1717第二章缩聚和逐步聚合

第一节引言一、逐步聚合种类绝大多数缩聚反应是逐步聚合反应。如聚酯、聚酰胺、酚醛、环氧、醇酸树脂、涤纶、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚硅烷、硅酸盐、纤维素、核酸、蛋白质等都是缩聚物。

还有不少非缩聚的逐步聚合反应，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化偶合、己内酰胺经酸催化合成尼龙-6的开环聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder加成反应等。这些聚合产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。二、还有形式类似缩聚而按连锁机理聚合的反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等。1818

第二节缩聚反应按大分子形状分：一、线形缩聚一个分子中能参与反应的官能团数称作官能度。⒈2—2官能度体系如己二酸和乙二醇反应：⒉2官能度体系如HORCOOH缩聚反应:1919二、体形缩聚单体的平均官能度大于2，如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应，体形缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可熔可溶性便于加工；第二阶段加热加压，将预聚物转变成体形结构，使固化成型。

1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能形成低分子。按参加反应单体种类分：⒈均（自）缩聚只有一种单体进行的缩聚反应，如：⒉混缩聚（杂缩聚）是两种单体的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能均缩聚，如：2020⒊共缩聚在均缩聚或混缩聚中加入其他单体进行的缩聚。目前，尚无接枝共缩聚物出现，交替共缩聚物合成困难，应用也不广，对共缩聚的兴趣主要集中在无规和嵌段上。共缩聚改性：适当增加分子链柔性，降低结晶度，使玻璃化温度和熔点适当降低。缩聚反应的基团种类：羟基、胺基、羧基、酯基、酰氯基、酸酐、氢、氯、磺酸基、氯磺化基等。缩聚物分子链中都留有特征基团或特征键，如醚、酯、酰胺、胺酯、砜等。2121第三节线形缩聚反应的机理一、线形缩聚和成环倾向1.环的稳定性对于ω-羟基酸：（1）n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯；（2）n=2时，β-羟基失水，形成丙烯酸；（3）n=3或4时，易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；（4）n≥5时，，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡。环化还可能形成三聚体或更大的齐聚物，但较少形成12元或15元以上的环。2.成环和线形缩聚与单体浓度关系成环多是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度则有利于线形缩聚。2222二、线形缩聚机理1.逐步特性（1）缩聚反应步骤以二元酸和二元醇缩聚为例。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子聚酯。（2）缩聚反应特征

A.无特定活性种；

B.各步反应速率常数和活化能基本相同；

C.短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢；D.分子量随时间延长而增加。(3)反应程度与聚合度关系（物质的量比相等）已参加反应官能团数与初始官能团数比值，称为反应程度（P）。以等摩尔二元酸和二元醇的聚酯反应为例。2323

若起始-COOH或-OH数为N0

，亦等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时酸和醇的结构单元数。设在t时—COOH或-OH数为N，也等于当时的聚酯分子数，因为1个聚酯分子有2个端基。则：又,则：此式对均缩聚和官能团物质的量比相等的混缩聚均适用。缩聚物聚合度与反应程度关系见图2-1。

图2-1缩聚物聚合度与

反应程度关系24242.可逆平衡A.平衡常数小，如聚酯化，K≈4，低分子副产物的存在限制了分子量提高，需在高度减压条件下脱出。B.平衡常数中等，如聚酰胺化，K=300～400，水对分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行，但在后期，需减压脱水提高反应程度。C.平衡常数很大，K>1000，可看作不可逆，如聚砜的合成。三、缩聚中的副反应缩聚通常在较高温度下进行，往往伴有副反应。1.消去反应如二元羧酸受热脱羧，羧酸酯较稳定，可代替羧酸；二元胺分子内或分子间脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。25252.化学降解化学降解往往是缩聚的逆反应。如水解、醇解、酸解、氨解、酚解等。化学降解使分子量降低，但应用化学降解原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，有利于回收。3.链交换反应A.同种线形缩聚物间；B.异种线形缩聚物间链交换反应，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。链交换不影响平均分子量，但使分子量分布变窄。第四节线形缩聚动力学一、官能团等活性概念参加缩聚的不同链长官能团，有相同反应能力及参与缩聚机会，即各步缩聚反应平衡常数和速率常数相同。2626原因：A.诱导效应只能沿碳链传递1～2个碳原子，对羧基的活化作用也只限于n=1～2，见表2-4；B.端基活性与端基链段活动能力有关，并不决定于整个大分子的活动能力；C.适当粘度反而不利于分开，有利于持续碰撞。但到聚合后期，粘度过大，链段活动也受到阻碍甚至链段被包埋，端基活性才降低。表2-4羧酸与乙醇的酯化速率常数（25℃）单位：L·mol-1·s-12727二、线形缩聚动力学以二元酸和二元醇为例。1.不可逆线形缩聚酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水就不可逆。酸是酯化和聚酯化催化剂，羧酸先质子化，而后质子化种与醇反应成酯，因为碳氧双键的极化有利于亲核加成。羧酸先质子化：质子化种再与醇反应成酯：2828

在及时脱水条件下，逆反应可忽略，即k4=0，加上k1、k2、k5都比k3大，因此，聚酯化速率或羧基消失速率由第3步反应控制。质子化种浓度[C+(OH)2]难以测定，引入平衡常数K‘消去。将（2）代入（1）得：为消去[A-]，引入电离平衡常数KHA2929将（4）代入（3）得酸催化的酯化速率方程。（1）外加酸催化聚酯化动力学强无机酸（如对甲苯磺酸）常作酯化催化剂，聚酯速率由酸催化和自催化2部分组成。在缩聚中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，且远大于低分子羧酸自催化影响，因此，可忽略自催化速率。将式（5）中的[H+](=[HA])与k1、k2

、k3和kHA合并成k’。又[COOH]=[OH]=C，则式（5）可简化成：上式表明为二级反应，积分得：3030引入反应程度P，又N0=C0

，N=C，则：，将（7）代入（5）得：，以上两式表明或与t呈线性关系，实验验证见图2-2。由直线斜率可得k′，即使在较低温度下，外加酸聚酯化速率常数也较大，因此工业上聚酯化总要外加酸作催化剂。（2）自催化聚酯化动力学①羧酸不电离可以预测到，缩聚物增长到较低聚合度就不溶于水，末端羧基就难电离出氢离子，但聚酯化反应还可能缓慢进行，推测羧酸经双分子络合起质子化和催化作用，如下式：此时，2分子羧酸同时与1分子羟基缩聚就成为三级反应，速率方程成为：3131高分子化学与

物理

图2-2对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线

O

—

癸二醇，161℃；×—

一缩二乙二醇，109℃3232将式（5）合并成k，则：，为三级反应。积分并引入反应程度P和聚合度得：，。②羧酸部分电离单体和聚合度很低的初期缩聚物，难免有小部分羧酸电离出氢离子，参与质子化。按式（4）解得，[COOH]=[OH]=[HA]=C代入（5）并将各速率常数和平衡常数合并成综合速率常数k，则得：。上式表明聚酯化为二级半反应。同理，作类似处理得：3333

高分子化学与物理3434图2-3是己二酸与多种二元醇自催化聚酯化动力学曲线，全程很难统一成同一反应级数，中间段为三级反应，在低转化率区（P<0.8），曾有二级半或二级反应的报道。当P<0.8

或<5时，与t不是线性关系，这不是聚酯化所特有的，而是酯化反应的普遍现象。缩聚早期偏离原因：随着缩聚进行和羧酸浓度降低，介质极性、酸-醇缔合度、活度、体积等都将发生变化，导致速率常数k降低和对三级动力学行为的偏离。当P>0.8后，介质性质基本不变，速率常数趋向恒定，才遵循三级动力学行为。后期动力学行为的偏离可能是反应物的损失和存在逆反应。为了提高反应速率并及时排除副产物水，聚酯化常在加热和减压下进行，可能造成醇脱水、酸脱羧及挥发损失。缩聚后期，粘度大，水分排除困难，逆反应不容忽视。35352.平衡缩聚动力学若聚酯化在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。如果羧基数和羟基数相等，令其起始摩尔浓度c0=1，t时的浓度为c，则酯的浓度为1-c。水全未排出时，水的浓度也是1-c。如果一部分水排出，设残留水浓度为nw。起始1100t时，水未排除cc1-c1-ct时，水部分排出cc1-cnw聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。水未排除时，速率为：

（8)水部分排除时，总速率为：（9）

3636将式（7）和平衡常数K=k1/k-1代入式（8）和（9），得（10）（11）式（11）表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。当K值很大和/或nw很小时，式（11）右边第2项可忽略，就与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。3737第五节线形缩聚物的聚合度一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水及时排除，正逆反应构成平衡，总速率等于0。对于封闭体系，两种基团数相等时，由式（10）得：解得：，。对于敞开体系，即在高度减压条件下及时排除副产物水，两种基团数相等时，由式（11）得：

，3838若以C0表示起始基团浓度，则，其中，nw为摩尔分数。图2-4聚合度与平衡常数、副产物浓度关系图2-5羟基十一烷基酸缩聚物聚合度

与水浓度关系3939二、基团数比对聚合度的影响设两种单体的基团数比或摩尔比为r，单体过量摩尔百分比为q。二元酸（aAa）和二元醇（bBb）缩聚，设Na，Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍。设r=Na/Nb≤1，即bBb过量，则q与r有如下关系：分3种情况分析：（1）2-2体系基团数不相等，以aAa单位为基准，bBb微过量。设基团a的反应程度为p，则a的反应数为Nap，这也是b的反应数。a的残留数为（Na-Nap），b的残留数为（Nb-Nap），（a+b）的残留总数为（N=Na+Nb-2Nap)。每一分子链有两个端基，因此大分子数是端基数的一半，即（

Na+Nb-2Nap）/2。则：4040

（12）

上式有2种极限情况：①r=1或q=0，式（12）可简化为

②p=1，则得

（13）如r=1，p=1，则聚合度为无穷大。4141（2）aAa和bBb两单体等基团数比，另加微量单官能团物质Cb（其基团数为），按下式计算基团数比r：

（14）式（14）分母中的“2”表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。（3）aRb（如羟基酸）加少量单官能团物质Cb，r的算法与上式相同。

（15）

由以上两式求得r值后，也可:用式（12）来计算聚合度，作为控制前的估算。

上述分析表明，线形缩聚物聚合度与两基团数比或过量分率相关。任何原料都很难做到两种基团数相等，微量杂质（尤其单官能团物质）的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不相等的原因，应设法排除。4242第七节体形缩聚和凝胶化作用一、凝胶化现象（凝胶化作用）当体形缩聚进行到一定程度后，开始交联，反应体系的粘度突然增加，气泡难以上升，且出现具有弹性的凝胶，称为凝胶化现象。此时系统中可分为2部分：一部分是凝胶，为巨型网状结构，不溶于一切溶剂中；另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网状结构中，溶胶能溶解。二、凝胶点Pc出现凝胶时的临界反应程度Pc。三、凝胶点Pc预测凝胶点测定，通常是把反应混合物变稠的瞬间，即混合物中气泡停止上升时的反应程度定为凝胶点，也可由如下理论预测。设缩聚单体的平均官能团数，即平均官能度。N0为开始时单体分子总数，

为开始时官能团总数。4343

若反应后体系分子总数（包括聚合体和单体）为N，则凝胶点之前反应中消耗的官能团数目为2（N0－N），因此：又当反应将要出现凝胶化现象前瞬间，聚合物分子量迅速增大，在数学上可处理为，此时反应程度即为凝胶点。计算平均官能度时，应以反应开始时实际可参加反应的官能团总数除以分子总数来计算，不能参加反应的官能团不能计算在内。四、Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算，。4444第八节缩聚和逐步聚合的实施方法欲使线形逐步聚合成功，须考虑的原则和措施：（1）原料要尽可能纯净；（2）单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；（3）尽可能提高反应程度；（4）采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合方向移动。一、熔融缩聚是生产上大量使用的一种缩聚方法，如：生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯等。特点：⒈反应温度较高（200～300℃），原料单体和聚合物均处于熔融状态，一般反应温度要比生成物熔点高10～20℃。⒉为防止聚合物高温氧化，一般采用惰性气体作保护气氛，如N2、CO2等。4545⒊不用溶剂，反应物浓度高，产品质量好，生产能力大。⒋在合成分子量较高的线形聚合物时，物质的量比和原料纯度要求严格，须要复杂的真空系统及较高反应温度。⒌长时间加热易发生氧化、脱羧、脱氨及裂解等副反应。在聚合物熔融温度不大于300℃时，可采用熔融缩聚，更高温度将有很多技术困难，一般不适于制造耐热性（高熔点）聚合物。二、溶液缩聚一些耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等都采用溶液缩聚，特别是分子量高或熔融温度高聚合物，往往采用溶液缩聚法。特点：⒈反应温度低，一般在40～100℃，甚至在0℃以下进行，副反应较少。⒉温度低需采用高活性单体，如二酰氯、二异氰酸酯等。⒊溶剂引入使设备利用效率低，需用固体聚合物的场合，要回收溶剂，使工艺过程复杂。4646三、界面缩聚将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，反应时将两种单体溶液倒在一起，反应发生在两相界面处。如聚碳酸酯生产，双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液（以二氯甲烷为溶剂）进行界面缩聚。特点：⒈反应程度低，聚合物分子量高，是不平衡缩聚。采用高反应活性单体，反应速率很快，由于反应只限于界面，反应程度对聚合度影响不大。⒉非均相反应体系互不相溶的两种液体有一定接触面积，相对于界面处的快速反应，单体扩散速率成了控制因素。4747⒊反应温度低，对单体纯度和物质的量比要求不严。可避免由高温造成的聚合物主链结构变化及副反应。物质的量比要求不严是由于该反应只决定于界面处反应物浓度。⒋需要高反应活性单体、大量溶剂消耗及设备体积庞大、利用率低等缺点，工业上采用的还是有限的。3种逐步聚合方法比较见表2-11。4848表2-11三种逐步聚合方法的比较4949第三章自由基聚合第一节加聚和连锁聚合概述大多数加聚反应按连锁机理进行。自由基聚合物约占聚合物总产量的60%，重要品种有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。1.链锁聚合基元反应链引发：链增长：5050链终止：⒉

活性中心产生共价键均裂：共价键异裂：自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，打开烯类单体的π键，使链引发和链增长，分别成为自由基、阴离子和阳离子聚合，配位聚合也属离子聚合范畴，这几种聚合都按链锁机理进行。5151第二节烯类单体对聚合机理的选择性含不饱和键单体（如单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物）和一些杂环化合物易按链锁机理进行，但主要是单烯类、共轭二烯类。单体聚合机理和聚合能力主要取决于取代基电子效应（共轭效应和诱导效应）和空间位阻效应。乙烯基单体聚合机理和聚合能力讨论如下。一、电子效应即取代基极性大小，包括诱导和共轭效应。⒈带有推电子基团单体，有利于阳离子聚合。原因：供电基团单体有利于阳离子进攻，供电基团可使阳离子增长种共振稳定。工业上阳离子聚合主要是异丁烯和乙烯基烷基醚。对于丙烯，单个烷基推电子能力较弱，只能配位聚合。⒉带有强吸电子基团的单体，有利于阴离子聚合。如偏二腈乙烯、硝基乙烯等。5252高分子化学与物理表3-1烯类单体对连锁聚合机理的选择性注：“+”表示可以聚合；“

”表示已工业化。

5353⒊带有弱吸电子基团单体，可自由基聚合和阴离子聚合。如丙烯腈、丙烯酸酯类等。⒋带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、丁二烯类，由于π电子流动性大，易诱导极化，往往能按三种机理聚合。共轭二烯烃不但能进行1，2加成，也能进行1，4加成聚合，其聚合活性比非共轭二烯烃大。⒌卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，只能自由基聚合，如氯乙烯、氟乙烯等。6.乙烯虽有聚合倾向，但无取代基、结构对称，无诱导和共轭效应，较难聚合，只能在高温高压下自由基聚合，或以特殊络合引发体系配位聚合。二、空间位阻效应取代基数量、位置、体积所引起的空间位阻对聚合能力的影响，下面主要讲单烯类单体。⒈单取代单体均能按相应机理聚合。即使侧基较大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。5454⒉1，1—双取代烯类单体如等，结构不对称，极化程度大，一般都能按相应机理聚合，但两个取代基均为芳基或碘原子时，因取代基体积庞大，且取代基半径接近或大于两个碳原子半径，只能形成二聚体。⒊1，2—双取代烯类单体如等，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，每一个碳原子上都有一个大基团，在聚合物链中会与碳链平行排列，一般不能均聚，但有的可共聚，如马来酸酐可与苯乙烯共聚。⒋三取代、四取代一般都不能聚合，但氟代乙烯例外，这与氟原子半径较小（仅大于氢）有关。烯类单体的取代基对聚合能力影响见表3-2。5555表3-2烯类单体的取代基对聚合能力的影响

注：1.+表示能聚合，—表示不聚合。

2.*表示形成二聚体。

3.碳原子半径为0.075nm。高分子化学与物理5656第三节聚合热力学和聚合-解聚平衡单体能否聚合，还可从热力学和动力学来考虑。热力学讨论聚合可能性或倾向及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。从热力学判断，乙烯有聚合倾向，但须在高温高压或特殊引发剂的动力学条件保证下才能聚合。在常压和0℃下，α-甲基苯乙烯能聚合，但100℃下却无法聚合，这属于热力学问题。3.1聚合热力学的基本概念对于烯类单体的聚合反应，单体为初态，聚合物是终态聚合自由能差△G的正负是单体能否聚合的判据。△G=G2–G1<0时，单体才有聚合可能；若△G>0，聚合物将解聚；若△G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。自由能差△G由焓差△H，熵差△S组成。（3-1）5757它们有下列几种组合方式：①△H<0和△S<0,这是最普通的组合。一般聚合是放热或减焓反应，故△H<0；另一方面，单体聚合成大分子，无序性减小，是减熵过程，故△S<0。式（3-1）中第2项（-T△S）始终是正值。只有△H<0且绝对值大于-T△S时，才可使△G<0，聚合才有可能。聚合焓△H绝对值（即聚合热）愈大，△S绝对值愈小，愈有利于聚合。在某一临界温度下，△G=0，则△H=T△S，聚合和解聚处于平衡状态。这一临界温度特称作聚合上限温度Tc，可简单计算如下：当温度T<Tc时，△G<0，聚合成为可能；当T>Tc时，△G>0，体系将处于解聚状态。②△H>0（吸热）和△S>0（无序性增加），这种情况只有八元环硫（或硒）开环聚合成线形聚硫（或聚硒）一个特例。平衡时，相应有聚合下限温度Tf

。T<Tf时，△G>0，无法聚合，体系处于环状单体状态。只有当T>Tf(环状硫的Tf=159℃)时，△G<0，才能使八元环硫开环聚合。5858

还有两种组合情况：△H<0和△S>0，则△G<0，表明在任何温度下都能聚合；相反，△H>0和△S<0，则△G>0，表明始终不能聚合。但两者均无实际例子。因此，需深入讨论的只有第1种组合。3.2聚合热（焓）和自由能△G的正负是单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。大部分烯类的聚合熵差△S近于定值，约等于单体分子的平移熵，在-100～-120J·mol-1·K-1范围内。在一般聚合温度（50～100℃）下，-T△S=30～42kJ·mol-1，大部分烯类单体的-△H>40kJ·mol-1，都有聚合可能。因此，可用聚合焓来初步判断聚合的可能性。聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要数据。聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应以及氢键、基团电负性等对聚合热都有影响，需考虑其综合结果。5959①位阻效应将使聚合热降低。A.以乙烯的聚合热（95.0kJ·mol-1）作为参比标准。丙烯（85.8kJ·mol-1）、醋酸乙烯酯（87.9kJ·mol-1等单取代烯烃的聚合热稍有降低；B.异丁烯（51.5kJ·mol-1）、甲基丙烯酸甲酯（56.5kJ·mol-1）等1，1-双取代烯类的聚合热就降得很多；C.1，2-双取代烯类很难聚合，源于位阻效应，并非热力学因素。②共振能和共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。共轭效应相似的苯乙烯（69.9kJ·mol-1）、丙烯腈（72.4kJ·mol-1）、丁二烯（73kJ·mol-1）、异戊二烯（72.5kJ·mol-1）的聚合热相近，都比乙烯低得多。③F、Cl、NO2等强电负性基团将使聚合热增加。氯乙烯（95.8kJ·mol-1）、硝基乙烯（90.8kJ·mol-1）、偏二氟乙烯（129.7kJ·mol-1）等都有较高的聚合热。④氢键和溶剂化会使聚合热降低。例如丙烯酸（66.9kJ·mol-1）、甲基丙烯酸（42.3kJ·mol-1）、丙烯酰胺（60.2kJ·mol-1，在苯中）、甲基丙烯酰胺（35.1kJ·mol-1，在苯中）的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代的位阻效应和氢键叠加影响的结果。6060第四节自由基聚合机理一、自由基活性自由基是带独电子的基团，活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用，一般次序如下:H·、CH3·太活泼，易爆聚，很少在自由基聚合中应用；最后5种是稳定自由基。二、自由基聚合基元反应⒈链引发形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时：（1）引发剂分解形成初级自由基。（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。6161

链引发特征：①引发剂分解吸热，活化能高，约105～150kJ/mol，反应速率小。②初级自由基与单体结合成单体自由基放热，活化能低，约20～34kJ/mol，反应速率大，与链增长相似。有些单体还可热、光、辐射、等离子体、微波等引发。⒉链增长单体自由基不断与单体加成，形成大分子链自由基。链增长特征：A.是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ/mol；B.增长活化能低，约20～34kJ/mol，增长速率高，在0.1～几秒内，可使聚合度达数千、上万，聚合体系往往由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。6262大分子微观结构特征：①序列结构结构单元间“头—尾”和“头—头”或“尾—尾”连接，以“头—尾”连接为主。原因：A﹒电子效应“头—尾”连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。“头—尾”和“头—头”活化能差34～42kJ/mol，共轭稳定较差单体（如醋酸乙烯酯）会有一些头—头连接，聚合温度升高，头—头链接增多。B﹒位阻效应次甲基一端空间位阻较小，有利于头—尾连接。②立体结构自由基聚合分子链上取代基在空间排布无规，聚合物往往是无定形的。⒊链终止偶合终止和歧化终止两种。偶合终止：结果：①大分子聚合度为链自由基重复单元数两倍。②引发剂引发并无链转移时，大分子两端为引发剂残基。6363歧化终止：结果：①聚合度与链自由基中结构单元数相同。②每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。链自由基还可能被自由基或聚合釜的自由电子终止。链终止特征：①链终止方式与单体种类和聚合温度有关，如聚苯乙烯以偶合终止为主，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主，在60℃以下聚合，两种终止方式都有。偶合终止活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。②链终止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为0，终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制，虽链终止速率常数远高于链增长速率常数，但单体浓度（1~10mol/L）远大于自由基浓度（10～10-8±1mol/L），因此，增长速率要比终止速率大得多。6464

自由基聚合都有链引发，链增长和链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。⒋链转移活性链停止增长，却把独电子转移给其他分子或自身其他部位，如：

链转移有：自由基向单体、溶剂、引发剂、链转移剂（分子量调节剂）、大分子转移。向低分子转移结果：聚合物分子量降低，但聚合速率不变，向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，产生支链或交联聚合物，聚合速率不变。但若向阻聚剂转移，则形成稳定自由基，不能再引发单体，只能与其他自由基双基终止，初期无聚合物生成，出现所谓“诱导期”，这种现象称为阻聚作用。6565三、自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较表3-6自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较高分子化学与物理6666

图3-2自由基聚合转化率或聚合度与时间的关系高分子化学与物理6767第五节引发剂一、引发剂种类易分解成自由基的化合物，分子结构上有弱键，在一般聚合温度（40～100℃）下，要求键的离解能为100～170kJ/mol。高热或撞击可能引发爆炸。

⒈偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮类分解反应特点：一级反应，无诱导分解，只产生一种自由基。偶氮二异丁腈为：6868

偶氮二异丁腈活性低，偶氮二异庚腈活性高，工业上还可作泡沫塑料发泡剂和光聚合光引发剂。⒉有机过氧类过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢分解活化能较高，很少单独用作引发剂。过氧化二苯甲酰（BPO），异丙苯过氧化氢，过氧类引发剂种类很多，活性差别大，可供不同聚合温度使用。6969⒊无机过氧类过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2SO4分解产物是离子自由基或自由基离子。⒋氧化还原引发体系活化能较低（约40～60kJ/mol），可在较低温度下（0～50℃）引发聚合。其组分有无机或有机化合物，性质有水溶性或油溶性。（1）水溶性氧化还原引发体系氧化组分有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂有无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等)和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖）等。如：，7070（2）油溶性氧化还原引发体系氧化组分有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（如三乙基铝、三乙基硼）等。还原剂用量一般比氧化剂少，否则将使自由基活性消失。二、引发剂分解动力学即引发剂浓度与时间、温度关系。⒈引发剂分解速率常数Kd引发剂分解一般属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比。积分得：,由此式可求得Kd7171⒉半衰期引发剂分解至起始浓度一半时所需时间，以t1/2表示。当时，分解速率常数愈大，半衰期愈短，引发剂活性愈高。⒊Kd与T关系遵循Arrhenius经验公式：常用引发剂Ed约105～140kJ/mol，单分子反应的Ad一般在1013～1014左右，T升高，Kd升高。7272三、引发剂效率f引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。引发剂剂效率下降的因素：⒈诱导分解自由基向引发剂的转移反应。偶氮类一般无诱导分解。氢过氧化物易诱导分解，也易进行双分子反应而减少自由基生成。单体活性高（如丙烯腈、苯乙烯等），引发剂效率高，反之（如醋酸乙烯等），引发剂效率低。7373⒉笼蔽效应伴副反应引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，笼子内引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合，自由基在笼子内的平均寿命约10-11～10-9s

，如来不及扩散就有可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘度等因素有关，在0.1-0.8之间。四、引发剂选择⒈据聚合方法选择引发剂类型本体、悬浮和有机溶剂溶液聚合选用偶氮类和有机过氧类或油溶性氧化—还原引发体系，乳液和水溶液聚合则选用过硫酸盐或水溶性氧化—还原引发体系。⒉据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，最好选用半衰期与聚合时间相当的引发剂。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，聚合时间延长；引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。7474⒊引发剂对聚合物性能有无影响和毒性，使用贮存安全等。引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，到目前为止，引发剂用量须经大量试验后才能确定。表3-10引发剂的温度选用范围7575

图3-3引发剂残留分率与时间关系（曲线上数字代表半衰期）高分子化学与

物理7676第七节聚合速率一、概述转化率-时间是聚合速率的基础数据。大多数转化率-时间曲线呈S形，可分成诱导期、聚合初期、中期、后期等，如图3-5所示。（1）诱导期初级自由基被阻聚杂质终止，无聚合物产生，聚合速率为0。机理研究时，要尽可能除尽阻聚杂质，消除诱导期。（2）聚合初期转化率5%-10%以下，微观聚合动力学和机理研究多在这个阶段进行。（3）中期转化率在10%-20%以后，开始出现自动加速现象，有时会延续到50%-70%转化率。（4）后期转化率在50%-70%后进入后期，受玻璃化效应影响，聚合速率减慢。7777

图3-5转化率-时间曲线1-诱导期；2-初期；3-中期；4-后期高分子化学与

物理7878二、微观聚合动力学研究方法研究速率、分子量与引发剂和单体浓度、温度等关系。聚合速率常以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示。测定方法有：（1）直接法（称量法）在聚合过程中定期取样，聚合物经分离、洗涤、干燥、称重，计算转化率。（2）间接法测定聚合过程中比体积、粘度、折射率、介电常数、吸收光谱等物性，以直接法为参比标准，间接求取转化率。最常见的是比体积法（膨胀计法）。膨胀计法是利用聚合过程体积收缩与转化率线性关系。100%转化时，体积变化率K可由单体比体积Vm和聚合物比体积Vp求得：

转化率C（%）与体积收缩率△V/V0呈线性关系，△V为体积收缩值；V0为原始体积。7979三、自由基聚合微观动力学链转移不影响聚合速率，故不考虑。⒈引发速率Ri

初级自由基生成速率：单体自由基形成速率远大于引发剂分解速率，引发速率一般与单体浓度无关，仅决定于初级自由基生成速率，理论上，引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效率f。⒉链增长速率Rp

据等活性理论，链自由基活性与链长无关，即各步速率常数相等。8080⒊链终止速率偶合终止歧化终止终止总速率：⒋聚合总速率RRp和Rt中均出现自由基浓度，但自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量，须作第2个假定，即稳态处理：经很短一段时间后，体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”，或者说引发速率与终止速率相等，Ri=Rt。聚合总速率：8181

一般高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，故：引发剂引发时，自由基聚合速率与引发剂浓度平方根，单体浓度一次方成正比，这一结论在单体转化率低于5%以下时适用。推导上述微观聚合动力学时，作了4个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大、稳态等。8282实验验证见图3-6和3-7。图3-6聚合速率与引发剂浓度的关系图3-7甲基丙烯酸甲酯聚合初速1-MMA，AIBN，50℃；2-MMA，BPO，50℃；与单体浓度的关系3-St，BPO，60℃高分子化学与

物理8383四、温度对聚合速率影响总聚合速率常数K与温度T关系遵循Arrhenius方程：因此总活化能一般

则，总活化能为正值，故温度升高，速率常数增大，聚合速率增大。8484五、凝胶效应和宏观聚合动力学（1）自动加速现象据前述，单体和引发剂浓度随转化率增加而降低后，聚合速率应降低，但到一定转化率（如15%～20%）后，却出现自动加速，直到后期，聚合速率才减慢，自由基聚合的转化率—时间曲线往往呈S形。原因：体系粘度增加所致，又称凝胶效应，产生加速的原因可用终止由扩散控制来解释。链自由基双基终止可分为3步：链自由基平移；链段重排使活性中心靠近；双基反应而使链终止。其中链段重排是控制的一步，受体系粘度影响严重。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数Kt显著下降，转化率达40～50%时，Kt降低可达上百倍，但这一转化率下，体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数Kp变动不大，因此使Kp/

Kt1/2增加了7～8倍，活性链寿命延长十多倍，因此自动加速明显，分子量也同时迅速增加。8585（2）不同单体浓度下转化率与时间关系图3-8表明，单体浓度愈高，出现自动加速现象的时间愈早，出现自动加速现象时的转化率愈低。（3）单体种类和溶剂性质对凝胶效应都有影响。不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。（4）沉淀、乳液、气相、交联、固相等聚合对自由基都有包埋作用，加速效应更加显著。

图3-8甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线引发剂为BPO，溶剂为苯，温度50℃；曲线上数字为单体浓度8686六、转化率-时间曲线类型自由基聚合速率由两部分组成：A.正常速率随单体浓度降低而减小；B.因凝胶效应而自动加速。两者叠加形成三类转化率-时间曲线，见图3-10。（1）S形聚合采用低活性引发剂，初期慢，表示正常速率。中期加速，自动加速超过正常速率。后期转慢，两者都减慢。（2）匀速聚合如引发剂半衰期适当，可使正常聚合减速部分与自动加速互补，达到匀速。匀速聚合有利于传热和温度控制。（3）前快后慢采用活性过高的引发剂，聚合早期速率高。稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，过早地终止聚合，成了“死端聚合”。8787第八节动力学链长和聚合度⒈无链转移时动力学链长和分子量每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数称为动力学链长γ。无链转移时，动力学链长由增长速率和引发速率之比求得，稳态时，引发速率等于终止速率，故：将稳态时自由基浓度式代入且引发剂引发时，得：可见，动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，与单体浓度一次方成正比。双基偶合终止时，平均聚合度：8888歧化终止时，平均聚合度:兼有两种终止方式时，

式中C、D分别表示偶合和歧化终止分率。⒉聚合温度对聚合度影响引发剂引发时，平均聚合度一般随温度升高而降低。令8989第九节链转移反应和聚合度链转移是链自由基Mx·夺取另一分子YS中结合得较弱的原子Y（如氢、卤原子）而终止，而YS失去Y后则成为新自由基S·，类似活性种在转移，转移速率常数为ktr

。如果新自由基有足够活性，就可能再引发单体聚合，再引发速率常数为ka。

链转移结果，聚合度降低。如果新生自由基活性不减，则聚合速率不变；如果新自由基活性减弱，则出现缓聚现象，极端情况成为阻聚。链转移对聚合速率和聚合度影响见表3-20。90909191一、链转移对聚合度影响活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子链转移和相应速率方程如下：链转移时，转移后动力学链尚未真正终止，仍在继续引发增长。因此，动力学链长应考虑自初级自由基链引发开始，包括历次链转移及最后双基终止所消耗的单体总数，而聚合度则等于动力学链长除以链转移次数和双基终止之和。9292链终止由真正终止和链转移终止两部分组成。为方便起见，双基终止暂作歧化终止考虑。平均聚合度就是链增长速率与形成大分子的所有链终止（包括链转移）速率之比。将式（3-51）~(3-53)代入（3-54），转成倒数，化简得：令ktr/kp=C，为链转移常数，是链转移速率常数与链增长速率常数之比。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数CM、CI、CS定义如下：9393将式（3-56）及按速率方程（3-38）解出的引发剂浓度[I]代入式（3-55），可得：式（3-57）是链转移对平均聚合度影响的总关系式，右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。9494

普遍应用链转移原理控制分子量。如聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制；丁苯橡胶分子量由十二硫醇调节；乙烯与四氯化碳经调节聚合和进一步反应，可制备氨基酸；溶液聚合产物的分子量一般较低等。二、向单体转移以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，只有向单体链转移，则式（3-57）可简化为向单体转移能力与单体结构、温度有关。叔氢、卤素等易被自由基夺取而发生链转移。向单体的链转移常数见表3-21。9595从上表可见，氯乙烯链转移常数特高，约10-3，比一般单体大1~2个数量级，链转移速率超过了链终止速率，结果聚氯乙烯平均聚合度主要取决于向单体链转移常数。9696链转移速率常数与链增长速率常数均随温度升高而增加，但前者活化能较大，温度影响更显著，结果两者比值随温度升高而增加。按Arrhenius式处理，得：根据表3-21数据，向氯乙烯链转移常数与温度有如下关系：温度升高，向氯乙烯链转移常数增加，分子量降低。在45～65℃聚合温度下，聚氯乙烯聚合度与引发剂浓度基本无关，仅由温度控制，聚合速率由引发剂浓度调节。9797三、向引发剂转移后果：自由基向引发剂转移导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时使聚合度降低，但向引发剂转移引起的聚合度降低比较小。向引发剂链转移常数难以单独测定，需与向单体链转移常数同时处理。本体聚合无溶剂，式（3-58）可简化为将60℃时不同引发剂引发时，苯乙烯本体聚合初期聚合度的倒数对聚合速率作图，如图3-11所示。9898图中曲线起始部分一般呈线性关系，由截距可求CM，由斜率可求kp2/kt。引发剂浓度较高时，向引发剂链转移对聚合度影响增加，式（3-63）中的Rp2项不能忽略，曲线向上弯曲。CI愈大，弯曲愈甚，如t-BHP。相反，链转移很弱的AIBN，则在浓度较广范围内，均能保持线性关系。向引发剂转移常数见表3-22。9999四、向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，需考虑向溶剂链转移对聚合度的影响。将式（3-57）右边前三项合并成，以代表无溶剂时的聚合度倒数，则100100以作图，由直线斜率可求向溶剂转移常数CS。由图3-12可看出溶剂种类对CS的影响，曲线斜率大，易向溶剂链转移。101101102102表3-23中说明链转移常数与自由基、溶剂、温度等有关。A.比较横行数据，低活性自由基（苯乙烯自由基）对同一溶剂的链转移常数比高活性自由基（醋酸乙烯自由基）的链转移常数要小。B.带有比较活泼氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数都较大，如异丙苯>乙苯>甲苯>苯。C-Cl和C-Br键合更弱，因此四氯化碳和四溴化碳更易链转移，其CS更大。四氯化碳常用作调节聚合的溶剂。C.提高温度使链转移常数增加。103103五、向大分子转移向大分子转移结果，在大分子链上形成活性点，引发单体增长形成支链。分子间转移形成的支链一般较长。高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基等短支链，是分子内转移的结果。104104链自由基对聚合物链转移常数见表3-24。105105第十一节阻聚和缓聚一些化合物对聚合反应有抑制作用，据抑制程度可分为阻聚和缓聚两类，实际上，两者很难严格区分。106106曲线1为纯热聚合，无诱导期，供作参比；曲线2加有微量苯醌，有明显诱导期，诱导期过后，聚合速率不变，几乎是曲线1的平行移动，属典型阻聚；曲线3加有硝基苯，无诱导期，但聚合速率减慢，属典型缓聚；曲线4加有亚硝基苯，既有诱导期，且诱导期过后，又使聚合速率下降，兼有阻聚和缓聚双重作用。单体生产时要除净阻聚杂质；储存时要加阻聚剂，聚合前除去；聚合结束时再加阻聚剂终止。一、阻聚剂和阻聚机理

按是否带有自由基，阻聚剂有分子型和稳定自由基型两大类。

分子型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、硫和含硫化合物、氯化铁等；稳定自由基型阻聚剂有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基等。

按阻聚剂与自由基反应机理，则有加成型、链转移型和电荷转移型三类。107107（1）加成型阻聚剂苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中苯醌最重要，其阻聚行为较复杂。A.苯醌：苯醌分子的氧和碳原子都可与自由基加成，分别形成醚和醌型，而后偶和或歧化终止。每一苯醌分子所能终止的自由基数可能大于1，甚至达到2，但不确定。108108电子效应对醌类阻聚效果有显著影响。苯醌和四氯苯醌都缺电子，对富电自由基（醋酸乙烯酯和苯乙烯自由基）是阻聚剂；对缺电自由基（丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯自由基）却是缓聚剂，加入富电的第三组分（如胺），可增加苯醌对缺电单体的阻聚能力，起协同作用。B.芳族硝基化合物：阻聚机理可能是向苯环或硝基进攻。a.自由基与苯环加成后，可与另一自由基反应终止。109109B.自由基与硝基加成后，也可与其他自由基反应终止；或均裂成亚硝基苯和

而后再与其它自由基反应终止。这些反应都表明1分子硝基苯能消灭2个自由基。1,3,5-三硝基苯能与5～6个自由基作用。芳族硝基化合物对比较活泼的富电自由基有较好阻聚效果，对醋酸乙烯酯是阻聚剂，对苯乙烯却是缓聚剂，对（甲基）丙烯酸甲酯的阻缓作用很弱。苯环上的硝基数增多，阻聚效果增加。三硝基苯的阻聚效果比硝基苯要大1～2个数量级。110110C.在室温下，氧和自由基反应形成不活泼的过氧自由基。过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止。过氧自由基有时也与少量单体加成，形成低分子量共聚物。因此，氧是阻聚剂，大部分聚合反应需在排除氧的条件下进行。氧具有低温阻聚和高温引发的双重作用。聚合物的过氧化物低温时稳定，高温时却能分解成自由基，起引发作用。乙烯高温高压聚合利用氧作引发剂就是这个道理。111111（2）链转移型阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。A.DPPH是自由基型高效阻聚剂，浓度在10-4mol·L-1以下，足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯阻聚；且能按化学计量1：1地消灭自由基，素有“自由基捕捉剂”之称。DPPH呈