第三晶体振动与晶体的热学性质

第三章 晶格振动与晶体的热学性质3.3晶格中振动的量子化和声子

3.2晶格振动的经典理论3.1连续媒质中的弹性波3.4离子晶体中的长光学波3.5晶体比热容的量子理论3.6晶体热膨胀3.7晶体热传导3.8确定晶格振动谱的实验方法3.1连续媒质中的弹性波连续媒质中弹性波的波动方程：其中为拉普拉斯算符，在笛卡儿直角坐标系中方程解的形式：为波矢量，方向为波的传播方向；为波的角频率或圆频率.色散关系：3.1.1描写波的几个物理量1.周期和频率周期：质点完成一次全振动的时间，用T表示质点角频率把 称为相位，则周期可表述为同一质点相位变化所需要的时间.频率：单位时间内完成全振动的次数，等于周期的倒数，用υ表示所以：角频率的意义就是秒内完成全振动的次数.2.波矢和波长等相面（波阵面）：位相相同的点组成的面，它与波矢垂直.波矢：其方向为波的传播方向平面波：等相面为平面的波.波长：同一时刻相位相差的两点之间的长度，用表示.波矢与波长的关系：3.相速度和群速度沿波的传播方向，等相面传播的速度称为相速度，记为：对于弹性波，等相面满足常数，求其微分得：由于连续媒质中的弹性波的色散关系是线性的，以致相速度为常数.群速度：振幅传播的速度.大小为：对于连续媒质弹性波，，而与无关.所以：群速度等于相速度.在晶体中传播的格波，色散关系 不是简单的线性关系，群速度和相速度不再相等.当不是常数时目录3.1.2周期性边界条件和状态密度1.周期性边界条件波恩－卡门边界条件晶体周期性边界条件所以波矢只能取 的整数倍，即只能是一系列分立的值.所以：在q空间中一个分立的波矢量占据的体积为：注意：这里的不是波矢量的增量，而是表示空间的一个体积元，式中 为所处理的晶体的体积.把媒质分成原胞，在x，y，z方向上的基矢长度分别为a，b，c，原胞数分别为则：为原胞总数为每个原胞体积所以：倒格子原胞的体积目录倒格子原胞的体积与第一布里渊区的体积相等.所以第一布里渊区内分立波矢量的数目为：第一布里渊区内分立波矢量的数目等于晶体中原胞的数目.虽然它是在直角坐标系中推出的，但是它普遍成立.2.状态密度状态密度：单位频率间隔内的状态数（状态数等于分立的波矢数）角频率是波矢量的函数—色散关系所以： 为单位波矢间隔内的状态数.对于弹性波，一个波矢对应一个状态，而q空间中的波矢大小为q的球体内的分立波矢数Z为:目录所以：对弹性波，则:代入 得：弹性波的状态密度曲线目录3.2晶格振动的经典理论连续媒质中的弹性波的色散关系是线性的，其状态密度是频率的二次曲线。连续媒质中的弹性波是晶格动力学微观理论的极限。为全面了解晶格中的格点的运动情况，需在经典力学中建立晶格原子的运动方程，并进而导出其色散关系。

抛弃原子在平衡位置不动的假设，考虑其微小振动。3.2.1简谐振动在平衡位置附近当振动很微小时很小，只保留到项，则原子间的相互作用能可表示为：对于微小振动，此相互作用可以视为与位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近的简谐振动.——简谐近似原子做微小振动时，原子间的相互作用能可以在平衡位置附近展开原子间的相互作用力3.2.2一维单原子链的振动模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量)为a，原子质量为m.最近邻近似下第n原子的运动方程试探解:得色散关系:性质(1)：长波时,格波成为弹性波解释:很大,本来不连续的晶格可视为连续.性质(2)：驻波特征当时，即处于布里渊区边界时能量不向外边传播——驻波原因：入射波和反射波的迭加,可证明相邻原子的振动位相相反性质（3）：周期性

周期为一个倒格子矢量可把q限制在第一布里渊区波矢相差倒格矢整数倍的两格波等效——简约波矢注：存在简并现象

q与q+

分别对应不同的波长，为什么它们都描写同一运动状态呢？两条曲线描写的格点的运动状态完全相同.唯一不同的就是两格点之间的运动状态.而这些中间状态的差异并不影响物理实质.所以为了使x～q（ω～q）的关系成为单值，限制q在第一布里渊区，对一维来说q的取值性质（4）：第一布里渊区的分立波矢数＝晶体原胞数. 晶体内独立状态数（振动频率数）＝晶体自由度数证：使用周期性边界条件第一布里渊区的长度：第一布里渊区分立波矢数：性质（5）：状态密度格波连续介质格波有截止频率求解格波步骤：（4）由久期方程求色散关系（1）列运动方程

（2）取试探解（3）代入原方程，得到久期方程（5）加周期边界条件（6）求状态密度或写成3.2.3一维双原子链的振动设M>m取平面波试探解代入得到：整理得：二元一次齐次方程有解的条件：系数行列式为零解得：2支格波的最大频率和最小频率及相应的波矢分别为：声学支光学支0q一维双原子晶格的色散关系讨论：（1），声频支退化为弹性波,而光频支不会而（2），声学波描写原胞质心运动，光学波描写原胞中各原子之间的相对运动，并且质心保持不动.（波长很长）相邻原子的位相差很小.表示质心的运动a.声频支

质心不动b.光频支：相邻原子反向运动光学波描写原胞中各原子之间的相对运动，并且质心保持不动.（3）晶格中振动的波矢数＝晶体的原胞数晶格振动的频率数＝晶体的自由度数证：加周期性边界条件N为原胞数目录第一布里渊区：波矢数：根据波矢数等于原胞数N.每个波矢q对应两个频率,故晶格振动的频率数等于2N,也就等于晶体的自由度数.这两条规律对三维也是适用的.目录思考题：N个原胞组成的晶体，每原胞内有n个原子，求：晶体的自由度、晶格振动的波矢数、晶格振动的频率数、其中声学支和光学支各为多少。3.3晶格中振动的量子化和声子3.3.1晶格振动的哈密顿量一维单原子链，在简谐近似和最近邻近似下：晶体势能：晶体动能：其中 表示位移对时间的一次导数，也就是速度.系统的总哈密顿量为：格点位移H为非对角化的，对角化后应用谐振子的量子力学结论.为此引进简正坐标Q.目录目录该式实为在q空间的傅里叶展开显然考虑到为实函数所以有代表着一种独立的振动模式，而振动模式对不同格点正交不同振动模式之间也正交作业：证明上两个式子其逆变换为单个谐振子的哈密顿量化简后可得系统总能量：由量子力学，一个谐振子的能量与的关系为：证明利用了正则坐标Q的正交关系，参见P67目录将的展开式代入系统的哈密顿量表达式三维复式格子N个原胞，每个原胞中含有n个粒子结论：（1）独立波矢数＝原胞数N振动状态数＝晶体自由度数3nN（2）3nN独立振动分为3Ｎ支声学波，3(n-1)Ｎ支光学波.3支声学波中有一支纵波，两支横波.n=1没有光学波，即Bravais格子中不含有光学波.n=2，3…既有声学波，又有光学波3.3.2声子声子——晶格振动的能量量子(准粒子)能量动量目录用声子代表真实晶体如同用光子代替电磁波一样.光子可以解释光电效应，声子则可以解释固体热容量，而且能解释晶体导电导热的性质，晶体吸收就可以理解为声子吸收光子的能量而变热，晶体散射则可以理解为声子与光子的碰撞.电子与晶格的相互作用可以理解为电子与声子的相互作用……声子是玻色(Bose)子，满足玻色分布喻住房高层人少，底层人多目录3.4离子晶体中的长光学波3.4.1黄昆方程声学波描述原胞质心的运动,光学波描述原胞中原子间的相对运动.对晶体性质影响最大的格波是长声学波和长光学波.如果表示的正离子的位移，

表示质量的负离子的位移.由正负离子相对位移所引起的宏观电场强度设为，这时作用在离子上的除了准弹性恢复力外，还有电场的作用.但是作用在某离子上的电场不能包括该离子本身所产生的电场.从宏观场强中减去该离子本身所产生的场强，这叫有效场强.得到：目录黄昆于1951年引进，称黄昆方程目录令利用约化质量可将方程组化为引进约化位移可以得到如下的方程组物理意义：第一个方程代表振动方程.第二个方程代表极化方程.3.4.2LST关系设黄昆方程的解具有平面波形式，即：目录其中为波矢.位移与波矢垂直的部分构成横波，记为.位移与波矢平行的部分构成纵波,记为.存在下列关系：对P和同样可分为纵场和横场,纵场(如库仑场)旋度为0,横场(如感应电场)散度为0.在所讨论的电介质中，没有自由电荷，电位移D无散，即：又因为纵场的旋度为0，即：将式子代入得：目录的纵向方程将振动方程分解为横向和纵向两个方程和得：代表横向振动方程代表纵向振动方程所以：（1）对于静电场这时可化为：目录考虑并将代入纵向方程代入（2）对于光频电场，W＝0，晶体静电介电常数可化为：晶体光频介电常数得：这就LST关系.目录

由于静电介电常数恒大于光频介电常数，所以长光学纵波的频率恒大于长光学横波频率，这是由于长光学纵波伴随有宏观电场，增加了恢复力，从而提高了纵波的频率.1结论：当 ，而 时，则意味着晶体内部出现自发极化.把趋向于零的称为光学软模.由LST关系所发展出来的自发极化理论，叫做“铁电软模理论”.2目录3.4.3

介电常数与频率的关系消去W得：另外：从而有：目录所以：联立：利用LST关系，上式可表示为：这个表达式表明：是介电常数的极点，是介电常数的零点.目录3.4.4

极化激元 实际上，离子晶体的长光学横波振动总是伴随着交变电磁场，因而，应当将黄昆方程与麦克斯韦方程联立求解这个振动系统的振动模.真空中的电磁波色散关系：介质中的电磁波色散关系：实质上,求解黄昆方程与电磁波方程的联立方程组就可得到：目录只要将代入就相当于将电磁波振动与光学格波振动进行了耦合从而可求得2支振动的色散关系和这种耦合的量子称为极化激元.由图可以看出：一支耦合振动模时为纯TO振动模，频率即为无耦合时的横光学波为纯TO振动模，但频率为时为高频电磁频率.在中间k值区域，代表的振动模是电磁波与横光学格波的混和模式，不能区分出格波和电磁波.是频率的禁区，这样的频率不能穿过晶体.满足时低频电磁波，波.另一支耦合模目录3.5晶格比热容的量子理论固体物理学中的比热容一般指定容热容：为固体在温度T时的热力学平均能量.由两部分组成其中 是晶格（离子）热运动的结果，称晶格比热容； 是电子热运动的结果，称为电子比热容,仅在低温才起作用.3.5.1经典理论的困难能量按自由度均分,每个简谐振动的平均能量为(N个粒子,3N个自由度)目录杜隆-珀替定律:摩尔比热容:是一个与材料性质和温度无关的常数.实验结果:当3.5.2晶格比热容的一般公式由于量子化，使得每个振动平均热运动能量不再是，如果忽略零点能，而成为 得：目录晶体的总能量为设 表示角频率在 之间的格波数式中：是最大的角频率，为晶体中的原子数而晶体的比热容成为：目录3.5.2爱因斯坦模型爱因斯坦假设:晶体中各原子的振动均是相互独立的.且振动频率相同(或者说,晶体中各原子均以一种频率振动)目录爱因斯坦比热函数目录1.高温时杜隆-珀替定律2.低温时3.5.4德拜模型假设：把晶格视为各向同性连续介质.即把格波视为弹性波，且纵波与横波具有相同的相速度.德拜不认为所有振动模为单一频率,而应有一个宽广的分布其中是1支纵波,2支横波的传播速度的总效果态密度见第一节，Vc为晶体体积.上限频率德拜温度:最大波矢量由(85)可得系统总能量：目录因此：讨论（1）低温目录说明在低温下只有长波声子被激发，而且只有长声学波.因为只有长声学波才能视晶体为弹性介质.（2）高温杜隆珀替定律（4）上限波矢:低温被激发的声子：这一性质刚好与电子相反，在第五章我们会注意到首先被激发的电子是波矢比较大的即费米面附近的电子.3.6晶体热膨胀 ， 对晶格动力学无影响，取 令：则目录简谐近似时,势能关于平衡位置对称,原子间距离的平均值不随温度升高增大.但计入非谐效应时,势能不对称,温度升高时,平均距离会增大----热膨胀按玻尔兹曼统计，平均位移是：对简谐近似,U是二次函数,故分子中被积函数是奇函数,积分为0考虑非谐项时,有

近似下，线胀系数与温度无关，在更高级近似下，线胀系数与温度有关.目录线胀系数:分子间平均距离随温度升高而增大------热膨胀3.7晶体热传导简谐近似，格波是独立的，某一格波处于某一能级不会衰减，这样晶格振动的热平衡就无法实现.实际晶体，势能的非谐振项的存在，振子相互间要发生作用，声子间有能量交换.一种频率的声子将会转换成另一种频率的声子，即一种声子湮灭，另一种声子产生，经过一定的时间后，各种声子的分布就能达到平衡.3.7.1声子散射、N过程和U过程2个声子相互作用而湮灭，产生第3个声子，在这过程中满足能量守恒和波矢选择定则：

,正常过程（N过程）,满足能量守恒和动量守恒；,倒逆过程（U过程）能量守恒，动量发生明显变化3.7.2热导率在U过程中已超出第一布里渊区，只有加上某个倒格子矢量才能回到第一布里渊区.晶体－>振动－>格波－>声子气简谐近似——理想气体——热传导率为无穷大非谐作用——声子有相互作用——非理想气体U过程中声子作用前后动量变化大,动量方向几乎相反,是产生晶格热阻的主要物理机制.N过程中,较小,未超出第一布里渊区,总动量不变,不影响热流方向,对热阻无贡献.U过程产生热传导的条件:存在温度梯度热流密度—单位时间内·通过垂直温度梯度方向的单位面积的能量.为热传导系数目录热阻形成的原因分析:力学观点不能解释.如将格波视为机械波,其传播时不需要温度梯度,即热导率无限大,不存在热阻.

N过程也不能解释热阻的形成.如开始动量沿x方向,N过程动量不变,晶体携能量沿x方向传播,无需温度梯度,无热阻.U过程可解释热阻的成因.U过程可以改变声子气的波矢,无规碰撞使波矢在小范围达到热平衡,只有存在温度梯度时,不同小范围内才能交换声子.无温度梯度则无热流,有热阻.研究发现热流密度与晶体中的温度梯度成正比气体热导系数:声子气也具有同样的规律证明：声子在x方向上的运动速度:平均自由时间:自由时间内所走路程:热导率的定量讨论:两次碰撞之间温度的变化为:平均自由程,为平均速率，单位体积内声子的比热容单位时间内通过单位面积的热量：目录令声子密度为n,一个声子对比热容的贡献c,单位体积内声子的比热容为C=nc