三阶非线性光学材料

材料的光学非线性及其测量姓名：陈飞飞材料光学非线性

的一般原理材料的非线性极化非线性光学非线性光学:

强激光与物质相互作用强光和弱光的划分:比较E与E’的大小

E:光场的强度

E’:组成物质的分子或原子内部的平均电场强度线性关系强激光，E与E’可比拟,光场与物质作用的非线性关系明显.

如光学倍频和混频,光学参量与振荡,自聚焦,

光学相位共轭,光的受激散射,光致透明,多光子吸收...普通光源的光,材料的非线性极化材料的非线性极化二次的非线性极化一般只产生在有对称晶格的各向异性介质中材料的三阶非线性又通过ω

=ω–ω+ω的简并四波混频，得到频率仍然是ω的三阶极化P(ω)(3)：光致折射率变化效应：原子核核外电子层折射光入射光原子核畸变的核外电子层强入射光折射光禁带导带光子×2中间能级双光子吸收过程βγ三阶非线性的应用与材料一、研究背景信息存储

三次谐波产生全光网络开关

激光频率调谐

光限幅器超连续光谱产生

波长转换器三阶非线性光学晶体半导体有机物高聚物金属有机物非线性材料玻璃非线性材料种类优良的非线性材料具有一定的非线性系数在工作波长具有较好的透明度在工作波长具有较快的响应时间具有较高的光损伤阈值能制成具有足够尺寸、光学均匀的块状物化性能稳定，易于进行各种加工γατ材料γ(m2W-1)α(cm-1)品质指数FGaAs/GaAlAs

（半导体）10-8103102Polydiacetylenes

（有机聚合物）10-1510104Glass（玻璃）(PbGlass,TiGlass)10-1810-2105表1几种非线性光学材料的性能玻璃化学组成mol(％)no

(3)(10-14esu)γ(10-20m2W-1)BeF2（氟化铍）1.280.0780.75FluoroberyllateB-102（铍酸氟）48.5BeF2,26.7KF,13.8CaF2,9.9AlF3,1.1NdF31.34#0.111.0FluorophosphateE-115（磷酸氟）17.9Al(PO3)3,54.2NaF,26.9Ca2,1.0NdF31.470.312.4SiO21.450.362.7BorosilicateBK-7（硼硅酸盐）74SiO2,10B2O3,9.5Na2O,5.5K2O1.510.513.4表2几种低折射率玻璃的光学性能注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06μm波长。玻璃化学组成mol(％)

Λ(μm)no

γ(10-20m2W-1)

(3)(10-14esu)SchottSF-56（氟化硫）1.061.75265.1CorningQS（硅酸盐）40PbO,40SiO21.061.94348.0OthersK-1261(NBS)79TeO2,20Na2O31.061.995112As2S3（硫化砷）1.062.48174表3几种高折射率商用玻璃的光学性能

另外，材料的三次极化张量(3)大致随其线性折射率no的增加而提高，并导出了表示两者之间关系的经验公式。玻璃非线性光学材料：

对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究，是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念——离子超折射度(hyperpolarizability)α3，并且提出了与三次极化张量(3)的关系：式中L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子；i为组分序号；N为i组分的离子浓度。Pb2+W6+Ba2+Nb5+V5+Ti4+Te4+玻璃加入有着高阳离子极化率的金属离子会形成具有很高极化率的基团，电子云容易发生变形，有望改善铋酸盐玻璃的三阶非线性光学极化率。

阳离子P5+B3+Si4+Mg2+Te4+Sb3+Bi3+Pb2+极化率A30.0210.0020.0330.0881.5951.1111.5083.623阳离子Na+K+Ti4+V5+Nb5+Ta5+W6+Mo6+极化率A30.1750.8181.9190.1231.0350.9750.1450.165阳离子极化率Bi3+玻璃非线性与光谱的关系对于大多数绝缘体玻璃来说，吸收截至处的光吸收都是以间接跃迁（能带之间的跃迁需要吸收一个声子）的形式完成的。用间接跃迁光学带隙Eopg进行计算，能够得到比较好的拟合结果。硫系玻璃：由于阴离子硫对氧的替换，其(3)比氧化物玻璃为大，且是迄今为止所报导的具有最大(3)的非共振型玻璃（(3)最高接近10-10esu）。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于4—6um(硅酸盐玻璃位于～1um)，显然在1.06um波长测得的(3)有相当部分属于共振吸收分量。为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过～2um的(3)测试，也很难排除共振吸收对测量值的影响。重金属氧化物玻璃：由于重金属离子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有着大半径和高级化率，因此在其中掺杂少量传统玻璃形成体（SiO2，B2O3等）或者网络调整体（TiO2，Nb2O5等）时可以形成具有高透过率，高机械性能以及高化学稳定性的玻璃。这些重金属氧化物玻璃一般具有高折射率，高红外透过率以及高非线性性能（(3)最高能达到10-11esu），而且制备简单。几种非线性光学玻璃含有金银微粒的玻璃非线性材料：

含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率(3)

。这是由于其表面等离子体振子(surfaceplasmon)的激发引起局部场强的增加所致。局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材料的非线性光学性质起着重要作用。激光激发Z扫描装置测量材料的

三阶非线性性能自聚焦和自散焦有着中间光强，两面光弱的高斯型光束，使介质的折射率在横截面上也产生了相应的变化，即自聚焦和自散焦过程。自散焦自聚焦两种非线性吸收导带价带带隙光子中间虚能级反饱和吸收（多光子吸收）导带价带带隙光子激发态饱和吸收（电子弛豫时间远大于激光脉宽）Z扫描实验装置平台小孔样品全反镜钛宝石可调谐飞秒激光器探测器1探测器2双通道功率计双凸镜步进马达控制器Z三阶非线性Z扫描测试系统原理图半反半透分光镜应用了材料自聚焦和自散焦以及非线性吸收的原理，Z扫描实验装置成为了测量光学均匀材料非线性折射率n2和非线性吸收系数β的有力工具。Z扫描测量的基本原理+Z0-Z样品凸透镜半反镜接收器1接收器2激光源小孔泵浦探测技术测量材料的

三阶非线性性能超快激光光谱学

研究材料在超短脉冲激发后某些特性随时间变化的快慢。

荧光强度、波长分布随时间的变化吸收随时间的变化折射率随时间的变化常用探测器的响应时间，时间分辨率：光电探测器

光电二极管：>1ns（载流子产生,迁移,复合）光电倍增管：~ms,光电子多级放大热释电探头：>1ms高速示波器100-500MHz--10-2ns条纹相机0.5~2ps当被研究的过程的变化速度小于探测器的响应时，可以实现单次激发的测量。探测光一般采用（准）连续光。tTns过程:

光电探头+高速存储示波器，直接记录随时间的变化曲线~2ns

（示波器由激光脉冲外触发，扫描出一条探测光强度随时间变化的曲线，并存储起来）ps过程:

条纹相机0.5~2ps飞秒过程

其变化速度远大于探测器的响应速度若采用（准）连续光来探测，由于探测器件反应太慢，就会将探测光的强度变化作平均。因此不能获得准确的超快过程的信息，即使泵浦光脉冲达到飞秒量级，也无济于事。解决办法：泵浦-探测技术

Pump-probe最初称为

Excite-probe最简单的飞秒光谱学方法：泵浦--探测技术DelaySlowdetectorpumpSampleLensprobe探测光也是超短脉冲，在一定的相对延时t下，探测器只记录该时刻的探测光强。（曲线上的一点）改变泵浦和探测脉冲的相对延迟时间，逐点记录，得到时间分辨的光谱tT锁相放大器---微弱信号测量的有力工具

能检测强背景下的弱信号Lock-inw参考频率输入信号功能：将输入信号进行傅立叶变换分解，并滤出含有参考频率w的成分，作为输出信号。使用锁相放大器，提高信号的灵敏度通常泵浦-探测信号很弱（三阶非线性效应），探测光强度的相对变化量通常在0.01~1%范围。因而信号容易被探测光的强背景所掩盖。

斩波器以固定频率w调制泵浦脉冲，引起样品吸收周期性的变化，锁相放大器检测出含有这个频率的信号。可扣除探测光的强背景，大大提高灵敏度。最高可达几个数量级。DelayChoppedpumppulsetrain探测pulsetrainChopperSlowdetectorSampleLock-indetector斩波频率w<<脉冲重复率1/Tr才能起到调制的作用通常w>100HzDIprobe<<Iprobe探测的精度和范围延迟线步长Dl:0.1mmDt=0.667fs

移动0.15mm延迟1ps

延迟线总长度30cm

量程2nsDelay泵浦-探测信号的实际构成通常采用相同周期的两个脉冲列来对样品进行激发和探测。对每个延迟时间t，探测器在一定的积分时间内对信号光强作平均,得到一个数据。不断改变延时t，不断作积分、平均，最终得到一条探测光强随延时变化的曲线。脉冲的重复率越高，信噪比越好。钛宝石激光振荡器：80-100MHz.(Tr~10ns)

激光放大器：1KHz(Tr~1ms)泵浦-探测实验要注意的事项Tprobe=Tpump，泵浦和探测脉冲序列的周期必须在严格一致。（同一激光系统产生：振荡器或放大器）Iprobe<<Ipump，否则样品对探测脉冲的吸收可能呈非线性，会对测量信号产生不好的影响。（一般选强度比1：10，1：5）样品的能态寿命<<脉冲周期Tr，避免产生累积效应。（必须根据材料的特性，来选择适当脉冲重复率的激光系统）样品在泵浦脉冲的反复激发下无损伤、形变等不可逆变化，性质保持不变。(要注意泵浦光的强度)如果作饱和吸收，首先要确定样品对泵浦探测脉冲有吸收。我的研究均匀基质非线性玻璃新型非线性玻璃材料均匀的基质玻璃系统

根据线性折射率决定非线性折射率的经验，以及避免研究重复性。本人主要研究以下玻璃系统：TeO2–Bi2O3基玻璃：TeO2–Bi2O3–BaOTeO2–Bi2O3–TiO2Bi2O3–B2O3基玻璃：Bi2O3–B2O3–BaOBi2O3–B2O3–TiO2TeO2–Bi2O3–BaO玻璃系统CationPolarizability

A3P5+0.021B3+0.002Si4+0.033Na+0.175K+0.818Mg2+0.088Ba2+1.519V5+0.123Nb5+1.035Ta5+0.975W6+0.145Mo6+0.165Pb2+3.623Sb3+1.111TeO2-Bi2O3-XaOb

?助熔增强玻璃形成增加玻璃均匀性玻璃形成区

○

玻璃▲

半玻璃●

陶瓷称量10g熔融950℃淬火图.TeO2-Bi2O3-BaO准三元系统的玻璃形成区玻璃样品的选择SampleNo.Composition(mol%)Density(g/cm3)n0TeO2Bi2O3BaOTBB1-4TBB1TBB2TBB3TBB4图.研究样品的吸收光谱TBB1705255.4272.051TBB27010205.5462.108TBB3755205.2922.083TBB4801556.3712.164SampleNo.Composition(mol%)(10–18m2/W)β(10–11m/W)χ(3)(10–12

esu)TeO2Bi2O3BaOTBB1705251.5432.5912.40TBB27010201.4881.0371.78TBB3755201.7954.1413.49TBB4801552.8722.1063.74玻璃的三阶非线性参数Nonlinearrefraction,nonlinearabsorptioncoefficientβ,third-ordernonlinearsusceptibilityχ(3)图.样品TBB4的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔JournalofNon-CrystallineSolids,2011,357:2219

TiO2相对于BaO的优点：高折射率（～2.6）高配位数（4，6配位）高机械强度和稳定性TeO2–Bi2O3–TiO2玻璃系统TeO2–Bi2O3–TiO2玻璃系统SampleNominalComposition(mol%)n0Eopg(eV)(m-1)TeO2Bi2O3TiO2TBT1900101.97572.876120.90TBT2855102.14892.698124.11TBT3851052.11522.715125.59TBT48010102.18082.650149.02TBT5801552.18702.641144.08图.TBT玻璃的吸收光谱图.样品TBT1的Tauc曲线玻璃的三阶非线性参数Sampleγ(10-18m2/W)β(10-11m/W)χ(3)(10–12

esu)TBT11.8361.4832.89TBT24.2110.7424.34TBT31.2631.3592.54TBT44.1960.5994.24TBT55.1081.0534.65图.样品TBT1的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔图.双光子吸收系数β与归一化光子能量E/Eopg的变化趋势

45%OpticalMaterials,2010,32:868

Bi2O3–B2O3基玻璃系统成玻性好：玻璃的Bi2O3含量能够达到90mol%图.Bi2O3–B2O3二元玻璃相图图.Bi2O3–B2O3二元玻璃折射率分布线性折射率高：能达到2.6Bi2O3–B2O3-BaO三元玻璃系统图.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃形成区图.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃的吸收光谱图.Bi2O3–B2O3–BaO三元玻璃的线性折射率

JournalofWuhanUniversityofTechnolotgy,2010,24(5):716

Bi2O3–B2O3-BaO玻璃的三阶非线性+由于玻璃的非线性吸收效应非常明显，因此可以从一个闭孔的Z扫描曲线中，分离出非线性折射部分（NR）以及非线性吸收部分（NA）。≈1.7Z0NANRBi2O3–B2O3-BaO玻璃的三阶非线性Sample(inmolar%)γ(×10-14cm2/W)β(cm/GW)750nm800nm850nm750nm800nm850nm60Bi2O3-35B2O3-5BaO0.9740.8260.7090.5300.3061.96360Bi2O3-30B2O3-10BaO1.5131.5191.1260.2640.3830.35160Bi2O3-25B2O3-15BaO7.2003.3131.7830.1700.4480.657图.双光子吸收系数β随归一化光子能量hv/Eopg的变化曲线ChineseOpticsLetters,2010,8(1):70

图.在800和850nm波长下χ(3)值与BaO含量的变化Bi2O3–B2O3-TiO2三元玻璃系统图.Bi2O3–B2O3–TiO2三元玻璃形成区图.70Bi2O3–20B2O3–10TiO2(mol%)玻璃照片Bi2O3–B2O3-TiO2三元玻璃系统Sample(mol%)Density/g·cm-3n0

Eopg/eVγ/10-14cm2·W-1β/cm·GW-1χ(3)/10-12esuNo.Bi2O3B2O3TiO2BBT1702556.9662.13522.2032.3021.2080.664BBT27020107.0122.16982.1565.0501.4391.505BBT37015157.1842.20792.1238.8532.8252.731图.玻璃样品BBT3的闭孔Z扫描曲线图.玻璃样品可见波段的吸收光谱

PhysicaB,2009,404:201219%与国内外研究结果的对比Samplecompositond(g/cm3)±0.001n0±0.001Eopg(eV)±5%(10–18m2/W)±30%β(10–11m/W)±30%χ(3)(10–12

esu)±40%80TeO2-15Bi2O3-5BaO6.3712.1642.9562.8722.1063.7480TeO2-15Bi2O3-5TiO2–2.18702.6415.1081.053–60Bi2O3–25B2O3–15BaO6.5552.0782.1473.3130.4480.9170Bi2O3-15B2O3-15TiO27.1842.20792.1238.8532.8252.73176TeO2–20Nb2O5–4BaO[1]–2.072–2.711.722.9570TeO2–10Bi2O3–20ZnO[2]6.1602.1452.630.59–0.6690GeS2–5Ga2S3–5CdS[3]–2.122.703.5–1.085GeS2–11Ga2S3–4CsI[4]3.062.1602.5763.11.452.7970Bi2O3–15ZnO–10Li2O–5BaO[5]8.3582.32–––1.6425Bi2O3-37.5B2O3-37.5ZnO[6]–1.91–0.29––46PbO-10Ga2O3-42.6Bi2O3-1.4BaO[7]–2.3–1.6––70TeO2-20ZnO-5Na2O-5Nb2O5[8]–––0.353––60TeO2-40PbO[9]–2.212.83–9.1–α–TeO2[10]–2.4523.72.7665.1205.351T.Hayakawa,M.Hayakawa,M.NogamiandP.Thomas,OpticalMaterials32(2010),p.448.2E.Yousef,M.HotzelandC.Rüssel,JournalofNon-CrystallineSolids353(2007),p.333.3X.F.Wang,Z.W.Wang,J.G.Yu,C.L.Liu,X.J.ZhaoandQ.H.Gong,ChemicalPhysicsLetters399(2004),p.230.4D.Marchese,M.DeSario,A.Jha,A.K.KarandE.C.Smith,J.Opt.Soc.Am.B15(1998),p.2361.5H.Nasu,T.Ito,H.Hase,J.MatsuokaandK.Kamiya,JournalofNon-CrystallineSolids204(1996),p.78.6A.S.L.Gomes,E.L.F.Filho,C.B.deAraujo,J.Appl.Phys.2007,101:033115-033117.7C.B.deAraujo,E.L.Falcao-Filho,A.Humeau,Appl.Phys.Lett.2005,87:221904-221903.8F.E.P.dosSantos,F.C.Favero,A.S.L.Gomes,J.Appl.Phys.2009,105:024512-024514.9V.K.Rai,L.deS.MenezesandC.B.deAraújo.Appl.Phys.A:Mater.2008,91:441-443.10Y.Watanabe,M.Ohnishi,T.Tsuchiya,N.UedaandH.Kawazoe,JournalofAppliedPhysics78(1995),p.5840.量子点掺杂非线性玻璃均匀基质非线性玻璃新型非线性玻璃材料Bi2O3–B2O3–TiO2微晶玻璃图.Bi2O3-B2O3-TiO2玻璃的形成区图.60Bi2O3-30B2O3-10TiO2玻璃的DTA曲线图.热处理前后玻璃的XRD图谱以及参考的PDF卡片，(a)基质玻璃，(b)7小时，(c)9小时热处理样品图.

基质玻璃及玻璃陶瓷的实物图（从左到右依次为：基质，处理6小时，7小时，8小时以及9小时样品）图.

基质玻璃在20～40o范围内的高分辨率XRD图谱

图.

样品TGC0和TGC2的闭孔（a）和开孔（b）的Z扫描曲线Samplesγ

(10-17m2/W)β

(10-11m/W)(3)

(10-11

esu)TGC0-1.64-1.672.12TGC2-2.14-5.532.75图.基质玻璃样品，处理6小时和7小时样品的透过光谱

JournalofNon-CrystallineSolids,2010,256:2786

吸收峰为Ag量子点的表面等离子谐振峰（SurfacePlasmonResonance:SPR）即电子在金属颗粒表面引起振动的吸收峰。AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃Ag+/Ag0,E0=0.7996VBi0/Bi3+,E0=-0.3172VAg++Bi0→Ag0+Bi3+图.AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的吸收光谱MaterialsResearchBulletin,2010,45:1501AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃扫描电镜照片1.

基质玻璃的SEM照片2.0.2wt%AgCl

掺杂玻璃的SEM照片3.5wt%AgCl

掺杂玻璃的SEM照片132AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱图.5wt%AgCl

掺杂玻璃的能谱分布图证明玻璃中的确有银的存在AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱分析B:10.91wt%C:4.6wt%O:10.01wt%Al:3.06wt%Si:1.18wt%Ag:1.60wt%Bi:68.63wt%B:10.21wt%C:5.37wt%O:10.35wt%Al:3.91wt%Si:1.07wt%Ag:0.9wt%Bi:69.19wt%AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的透射电镜照片图.0.2wt%AgCl

掺杂玻璃的TEM（透射电镜）照片0.3325nmSilver-4H晶相（003）晶面（JCPDS-870598）图.银纳米颗粒的高分辨率TEM照片纳米银颗粒与AgCl含量的关系r的值只与SPR