绿色化学课件部分

绿色化学

GreenChemistry绪论1.1绿色化学的兴起与发展

1.1.1生态环境的危机大气污染臭氧层破坏酸雨水体污染工业固体废弃物能源短缺健康危机环境危机问题、健康危机问题和能源的危机问题无不与化学化工相关，化学的发展面临着巨大的挑战1.1.2环境保护的宣传和法规推动绿色化学可持续发展1.1.3化学工业的发展催发

源头防止污染、清洁生产、零排放-核心和目标1.1.4可持续发展促进高投入、高消耗、高污染---资源、经济、生态、社会1.1.5各国政府和学术界的热点

总统绿色化学挑战奖全球十大污染事件比利时马斯河谷烟雾事件比利时马斯河谷烟雾事件是世界有名的公害事件之一，1930年12月1～5日已发生在比利时马斯河谷工业区。在比利时境内沿马斯河24公里长的一段河谷地带，即马斯峡谷的列日镇和于伊镇之间，两侧山高约90米。许多重型工厂分布在河谷上，包括炼焦、炼钢、电力、玻璃、炼锌、硫酸、化肥等工厂，还有石灰窑炉。

1930年12月1日开始，整个比利时由于气候反常变化被大雾覆盖。由于特殊的地理位置，在马斯河谷上空出现了很强的逆温层，雾层尤其浓厚。通常，气流上升越高，气温越低。但当气候反常时，低层空气温度就会比高层空气温度还低，发生“气温的逆转”现象，这种逆转的大气层叫做“逆转层”。逆转层会抑制烟雾的升腾，使大气中烟尘积存不散，在逆转层下积蓄起来，无法对流交换，造成大气污染现象。在这种气候反常变化的第三天，这一河谷地段的居民有几千人呼吸道发病，一个星期内就有63人死亡，为同期正常死亡人数的10.5倍。发病者包括不同年龄的男女，症状是：流泪、喉痛、声嘶、咳嗽、呼吸短促、胸口窒闷、恶心、呕吐。咳嗽与呼吸短促是主要发病症状。死者大多是年老和有慢性心脏病与肺病的患者。尸体解剖结果证实：刺激性化学物质损害呼吸道内壁是致死的原因。其它组织与器官没有毒物效应。

美国洛杉矶光化学烟雾事件

洛杉矶位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个阳光明媚，气候温暖，风景宜人的地方。早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。洛杉矶市很快就变得空前繁荣，著名的电影业中心好莱坞和美国第一个“迪斯尼乐园”都建在了这里。城市的繁荣又使洛杉矶人口剧增。白天，纵横交错的城市高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。然而好景不长，从40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得“疯狂”起来。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。这就是最早出现的新型大气污染事件——光化学烟雾污染事件。光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、气温在24～32℃度的夏季晴天的中午或午后。汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和二氧化氮（NO2）被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子在吸收了太阳光的能量后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应，其产物为含剧毒的光化学烟雾。

美国多诺拉烟雾事件

多诺拉是美国宾夕法尼亚州的一个小镇，位于匹兹堡市南边30公里处，有居民1.4万多人。多诺拉镇座落在一个马蹄形河湾内侧，两边高约120米的山丘把小镇夹在山谷中。多诺拉镇是硫酸厂、钢铁厂、炼锌厂的集中地，多年来，这些工厂的烟囱不断地向空中喷烟吐雾，以致多诺拉镇的居民们对空气中的怪味都习以为常了。

1948年10月26～31日，持续的雾天使多诺拉镇看上去格外昏暗。气候潮湿寒冷，天空阴云密布，一丝风都没有，空气失去了上下的垂直移动，出现逆温现象。在这种死风状态下，工厂的烟囱却没有停止排放，就像要冲破凝住了的大气层一样，不停地喷吐着烟雾。这次的烟雾事件发生的主要原因，是由于小镇上的工厂排放的含有二氧化硫等有毒有害物质的气体及金属微粒在气候反常的情况下聚集在山谷中积存不散，这些毒害物质附着在悬浮颗粒物上，严重污染了大气。人们在短时间内大量吸入这些有毒害的气体，引起各种症状，以致暴病成灾。英国伦敦烟雾事件

1952年12月5－8日，一场灾难降临了英国伦敦。地处泰晤士河河谷地带的伦敦城市上空处于高压中心，一连几日无风，风速表读数为零。大雾笼罩着伦敦城，又值城市冬季大量燃煤，排放的煤烟粉尘在无风状态下蓄积不散，烟和湿气积聚在大气层中，致使城市上空连续四五天烟雾弥漫，能见度极低。在这种气候条件下，飞机被迫取消航班，汽车即便白天行驶也须打开车灯，行人走路都极为困难，只能沿着人行道摸索前行。

由于大气中的污染物不断积蓄，不能扩散，许多人都感到呼吸困难，眼睛刺痛，流泪不止。伦敦医院由于呼吸道疾病患者剧增而一时爆满，伦敦城内到处都可以听到咳嗽声。仅仅4天时间，死亡人数达4000多人。就连当时举办的一场盛大的得奖牛展览中的350头牛也惨遭劫难。一头牛当场死亡，52头严重中毒，其中14头奄奄待毙。2个月后，又有8000多人陆续丧生。这就是骇人听闻的“伦敦烟雾事件”。酿成伦敦烟雾事件主要的凶手有两个，冬季取暖燃煤和工业排放的烟雾是元凶，逆温层现象是帮凶。

日本水俣病事件

日本熊本县水俣湾外围的“不知火海”是被九州本土和天草诸岛围起来的内海，那里海产丰富，是渔民们赖以生存的主要渔场。水俣镇是水俣湾东部的一个小镇，有4万多人居住，周围的村庄还（居）住着1万多农民和渔民。“不知火海”丰富的渔产使小镇格外兴旺。

1925年，日本氮肥公司在这里建厂，后又开设了合成醋酸厂。1949年后，这个公司开始生产氯乙烯（C2H5Cl），年产量不断提高，1956年超过6000吨。与此同时，工厂把没有经过任何处理的废水排放到水俣湾中。

1956年，水俣湾附近发现了一种奇怪的病。这种病症最初出现在猫身上，被称为“猫舞蹈症”。病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。随后不久，此地也发现了患这种病症的人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履蹒跚、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。当时这种病由于病因不明而被叫做“怪病”。这种“怪病”就是日后轰动世界的“水俣病”，是最早出现的由于工业废水排放污染造成的公害病。“水俣病”的罪魁祸首是当时处于世界化工业尖端技术的氮（N）生产企业。氯乙烯和醋酸乙烯在制造过程中要使用含汞（Hg）的催化剂，这使排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲基汞（CH3HgCl）。这种剧毒物质只要有挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，而当时由于氮的持续生产已使水俣湾的甲基汞含量达到了足以毒死回本全国人口2次都有余的程度。

日本富山“骨痛病”

富山县位于日本中部地区，在富饶的富山平原上，流淌着一条名叫“神通川”的河流。这条河贯穿富山平原，注入富山湾，不仅是居住在河流两岸人们世世代代的饮用水源，也灌溉着两岸肥沃的土地，使之成为日本主要粮食基地的命脉水源。然而，谁也没有想到多年后，这条命脉水源竟成了“夺命”水源。20世纪初期开始，人们发现该地区的水稻普遍生长不良。1931年又出现了一种怪病，患者大多是妇女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。病症持续几年后，患者全身各部位会发生神经痛、骨痛现象，行动困难，甚至呼吸都会带来难以忍受的痛苦。到了患病后期，患者骨骼软化、萎缩，四肢弯曲，脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引起骨折。患者不能进食，疼痛无比，常常大叫“痛死了！”“痛死了！”有的人因无法忍受痛苦而自杀。这种病由此得名为“骨癌病”或“痛痛病”1946－1960年，日本医学界从事综合临床、病理、流行病学、动物实验和分析化学的人员经过长期研究后发现，“骨痛病”是由于神通川上游的神冈矿山废水引起的镉（Cd）中毒。据记载，由于工业的发展，富山县神通川上游的神冈矿山从19世纪80年代成为日本铝矿、锌矿的生产基地。神通川流域从1913年开始炼锌，“骨痛病”正是由于炼锌厂排放的含镉废水污染了周围的耕地和水源而引起的。镉是重金属，是对人体有害的物质。人体中的镉主要是由于被污染的水、食物、空气通过消化道与呼吸道摄入体内的，大量积蓄就会造成镉中毒。神冈的矿产企业长期将没有处理的废水排放注入神通川，致使高浓度的含镉废水污染了水源。用这种含镉的水浇灌农田，稻秧生长不良，生产出来的稻米成为“镉米”。“镉米”和“镉水”把神通川两岸的人们带进了“骨痛病”的阴霾中。

日本米糠油事件

1968年3月，日本的九州、四国等地区的几十万只鸡突然死亡。经调查，发现是饲料中毒，但因当时没有弄清毒物的来源，也就没有对此进行追究。然而，事情并没有就此完结，当年6－10月，有4家门人因患原因不明的皮肤病到九州大学附属医院就诊，患者初期症状为痤疮样皮疹，指甲发黑，皮肤色素沉着，眼结膜充血等。此后3个月内，又确诊了112个家庭325名患者，之后在全国各地仍木断出现。至1977年，因此病死亡人数达州余人，1978年，确诊患者累计达1684人。这一事件引起了日本卫生部门的重视，通过尸体解剖，在死者五脏和皮下脂肪中发现了多氯联苯，这是一种化学性质极为稳定的脂溶性化合物，可以通过食物链而富集于动物体内。多氯联苯被人畜食用后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。初期症状为眼皮肿胀，手掌出汗，全身起红疹，其后症状转为肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生急性肝坏死、肝昏迷等，以至死亡。专家从病症的家族多发性了解到食用油的使用情况，怀疑与米糠油有关。经过对患者共同食用的米糠油进行追踪调查，发现九州一个食用油厂在生产米糠油时，因管理不善，操作失误，致使米糠油中混入了在脱臭工艺中使用的热载体多氯联苯，造成食物油污染。由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了饲料，还造成数十万只家禽的死亡。这一事件的发生在当时震惊了世界。

印度博帕尔事件

博帕尔农药厂是美国联合碳化物公司于1969年在印度博帕尔市建起来的，用于生产西维因、滴灭威等农药。制造这些农药的原料是一种叫做异氰酸甲酯（MIC）的剧毒气体。这种气体只要有极少量短时间停留在空气中，就会使人感到眼睛疼痛，若浓度稍大，就会使人窒息。二战期间德国法西斯正是用这种毒气杀害过大批关在集中营的犹太人。在博帕尔农药厂，这种令人毛骨悚然的剧毒化合物被冷却成液态后，贮存在一个地下不锈钢储藏罐里，达45吨之多。

12月2日晚，博帕尔农药厂工人发现异氰酸甲酯的储槽压力上升，午夜零时56分，液态异氰酸甲酯以气态从出现漏缝的保安阀中溢出，并迅速向四周扩散。毒气的泄漏犹如打开了潘多拉的魔盒。虽然农药厂在毒气泄漏后几分钟就关闭了设备，但已有30吨毒气化作浓重的烟雾以5千米/小时的速度迅速四处弥漫，很快就笼罩了25平方公里的地区，数百人在睡梦中就被悄然夺走了性命，几天之内有2500多人毙命。当毒气泄漏的消息传开后，农药厂附近的人们纷纷逃离家园。他们利用各种交通工具向四处奔逃，只希望能走到没有受污染的空气中去。很多人被毒气弄瞎了眼睛，只能一路上摸索着前行。一些人在逃命的途中死去，尸体堆积在路旁。至1984年底，该地区有2万多人死亡，20万人受到波及，附近的3000头牲畜也未能幸免于难。在侥幸逃生的受害者中，孕妇大多流产或产下死婴，有5万人可能永久失明或终生残疾，余生将苦日无尽。

苏联切尔诺贝利核泄漏事件

切尔诺贝利核电站位于前苏联基辅市北130公里的地方，是前苏联1973年开始修建，1977年启动的最大的核电站。

1986年4月25日，切尔诺贝利核电站的4号动力站开始按计划进行定期维修。然而由于连续的操作失误，4号站反应堆状态十分不稳定。1986年4月26日对于切尔诺贝利核电站来说是悲剧开始的日子。凌晨1点23分，两声沉闷的爆炸声打破了周围的宁静。随着爆炸声，一条30多米高的火柱掀开了反应堆的外壳，冲向天空。反应堆的防护结构和各种设备整个被掀起，高达2000℃的烈焰吞噬着机房，熔化了粗大的钢架。携带着高放射性物质的水蒸气和尘埃随着浓烟升腾、弥漫，遮天蔽日。虽然事故发生6分钟后消防人员就赶到了现场，但强烈的热辐射使人难以靠近，只能靠直升飞机从空中向下投放含铅（Pb）和硼（B）的沙袋，以封住反应堆，阻止放射性物质的外泄。切尔诺贝利核电站事故带来的损失是惨重的，爆炸时泄漏的核燃料浓度高达60%，且直至事故发生10昼夜后反应堆被封存，放射性元素一直超量释放。事故发生3天后，附近的居民才被匆匆撤走，但这3天的时间已使很多人饱受了放射性物质的污染。在这场事故中当场死亡2人，至1992年，已有700O多人死于这次事故的核污染。这次事故造成的放射性污染遍及前苏联15万平方公里的地区，那里居住着694.5万人。由于这次事故，核电站周围30公里范围被划为隔离区，附近的居民被疏散，庄稼被全部掩埋，周围7千米内的树木都逐渐死亡。在日后长达半个世纪的时间里，10公里范围以内将不能耕作、放牧；10年内100公里范围内被禁止生产牛奶。不仅如此，由于放射性烟尘的扩散，整个欧洲也都被笼罩在核污染的阴震中。临近国家检测到超常的放射性尘埃，致使粮食、蔬菜、奶制品的生产都遭受了巨大的损失。核污染给人们带来的精神上、心理上的不安和恐惧更是无法统计。事故后的7年中，有7000名清理人员死亡，其中1／3是自杀。参加医疗救援的工作人员中，有40%的人患了精神疾病或永久性记忆丧失。时至今日，参加救援工作的83.4万人中，已有5.5万人丧生，7万人成为残疾，30多万人受放射伤害死去。剧毒物污染莱茵河事件

1986年

11月1日，瑞士巴塞尔市桑多兹化工厂仓库失火，近30吨剧毒的硫化物、磷化物与含有水银的化工产品随灭火剂和水流入莱茵河。顺流而下150公里内，60多万条鱼被毒死，500公里以内河岸两侧的井水不能饮用，靠近河边的自来水厂关闭，啤酒厂停产。有毒物沉积在河底，将使莱茵河因此而“死亡”20年。

1.2绿色化学的研究内容和特点绿色化学的定义环境无害化学(Environmentally

Benign

Chemistry)、环境友好化学(Environmentally

Friendly

Chemistry)、清洁化学(Clean

Chemistry)

运用化学原理和新化工技术来减少或消除化学产品的设计、生产和应用中有害物质的使用与产生，使所研究开发的化学品和工艺过程更加安全和环境友好。研究内容1清洁合成工艺和技术，减少废物排放2改革现有工艺过程，实施清洁生产3安全化学品和绿色新材料的设计和开发4提高原材料和能源的利用率，大量使用可再生资源5生物技术和生物质利用6新的分离技术7绿色技术和工艺过程的评价8绿色化学的教育绿色化学的主要内容新反应系统（合成方法、工艺）绿色产品新反应条件

新原料原子经济反应绿色化学特点

不同于传统化学不同于环境化学（影响环境的化学问题）不同于环境治理21世纪科学发展的重要领域之一1.3国内外发展概况总统绿色化学挑战奖

奖励具有基础性和创新性，在化学产品的设计、制造和使用过程中体现绿色化学的基本原则，在源头上消除化学污染物，从根本上减少环境污染方面卓有成就的化学家、公司或企业。变更合成路线奖改变溶剂/反应条件奖设计更安全化学品奖小企业奖学术奖观念创新、品种创新和技术创新年度奖项获奖者获奖项目1996学术奖（AcademicAward）Prof.MarkHoltzapple,Dept.ofChem.Eng.,TexasA&MUniv.废弃生物质转化成动物饲料、化学品和燃料（ConversionofWasteBiomasstoAnimalFeed,Chemicals,andfuel)新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）Pharmacia(formerlyMonsantoCompany)二乙醇胺的催化脱氢(TheCatalyticDehydrogenationofDiethanolamine)新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）TheDowChemicalCompany开发纯的二氧化碳作为与环境友好的聚苯乙烯泡沫包装材料的发泡剂及其在商业中的应用(ThedevelopmentandcommercialImplementationof100percentCarbonDioxideasanEnvironmentallyFriendlyBlowingAgentforthePolystyrenefoamPackagingMarker)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）RohmandHaasCompany设计对环境更安全的抗海藻贝壳生长的涂料(DesigninganEnvironmentallySaferMarineAntifoulant)中小企业奖（SmallBusinessAward）TheDonlarCorporation热聚天冬氨酸的制备和应用(ProductionanduseofThermalPolyasparticAcid)年度奖项获奖者获奖项目1997学术奖（AcademicAward）Prof.JosephM.DeSimone,Univ.ofNorthCarolinaandNorthCarolinaStateUniv.二氧化碳表面活性剂的设计和应用(DesignandApplicationofSurfactantsforCarbonDioxide)新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）BHCCompanyBHC公司的布洛芬生产工艺(BHCCmpanyIbuprofenProcess)新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）ImationDryViewTM成像体系(DryViewTMImagingSystems)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）AlbrightandWilsonAmericasTHPS灭除有害生物药剂：新的抗微生物化学(THPSBiocides:ANewClassofAntimicrobialChemistry)中小企业奖（SmallBusinessAward）LegacySystemsIncorporatedColdstripTM:除去有机物和湿法清洗的新技术(ColdstripTM:RevolutionaryOrganicRemovalandWetCleaningTechnology)年度奖项获奖者获奖项目1998学术奖（AcademicAward）(a)Prof.BarryM.Trost,StanfordUniversity(b)Dr.KarenM.Draths,andProf.JohnW.Frost(a)原子经济性概念的提出(b)应用微生物作为与环境友好的合成反应的催化剂(a)ThedevelopmentoftheConceptofAtomEconomy;(b)UseofMicrobesasEnvironmentally-benignSyntheticCatalysts新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）FlexsysAmericaL.P.合成4－氨基二苯胺的新路线(NewProcessfor4-Aminodiphenyl-amine)新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）ArgonneNationalLaboratory以膜分离为基础的生产乳酸酯的新工艺：替代卤代和有毒溶剂的无毒工艺(NovelMembrane-basedprocessforProdcingLactateEsters:NontoxicReplacementsforHalogenatedandToxicSolvents)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）RohmandHaasCompany以CONFIRMTM代表的新型系列化学杀虫剂的发明和商业化(TheInventionandcommercializationofaNewChemicalFamilyofInsecticidesExemplifiedbyCONFIRMTMInsecticide)中小企业奖（SmallBusinessAward）PYRPCOOLTechnologies,Inc.新千年的技术：开发与环境友好的灭火剂和冷却剂(TechnologyfortheThirdMillennium:theDevelopmentofanEnviron.ResponsibleFireExtinguishmentandCoolingAgent)年度奖项获奖者获奖项目1999学术奖（AcademicAward）TerrenceJ.Collins,CarnegieMellonUniv.活化氧化剂的试剂TAMLTM

：绿色氧化技术中过氧化氢的活化(TAMLTMOxidantActivators:GeneralActivationofHydrogenPeroxideforGreenOxidationTechnologies)新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）LillyResearchLaboratory生物催化剂在药物制备方面的实际应用(PracticalApplicationofaBiocatalystinPharmaceuticalManufacturing)新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）NalcoChemicalCompanyULTIMER的开发和商业化：第一个新型水溶性聚合物分散体系(TheDevelopmentandCommercializationofULTIMER:TheFirstofNewFamilyofWaterSolublePolymerDispersions)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）DowAgroSciencesLLCSpinosad,一种新的控制昆虫的天然产物(Spinosad,aNewNaturalProductforInsectControl)中小企业奖（SmallBusinessAward）BiofineIncorporated(nowBioMetics,Inc.)由纤维素生物质经济地转化成化学品(EconomicConversionofCellulosicBiomasstoChemicals)年度奖项获奖者获奖项目2000学术奖（AcademicAward）Prof.Chi-HueyWong,TheScrippsResearchInstitute酶催化剂在有机合成中的应用(UseofEnzymesasCatalystsinOrganicSynthesis)新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）RocheColoradoCorporation开发合成高活性的抗病毒试剂Ganciclovir(Cytovene)的新的和高效的方法(DevelopmentofaNewandEficientSynthesisofthePotentAntiviralAgentGanciclovir(Cytovene))新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）BayerCorporation利用水作载体的双组分(2K)聚氨酯涂料(Two-Component(2K)PolyurethaneCoatingsthatUseWaterasCarrier)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）DowAgroSciencesSentricon：开发灭除白蚁群的新体系(DevelopmentoftheSentriconTermiteColonyEliminationSystem)中小企业奖（SmallBusinessAward）RevTech,IncEnvirogluvTM

：用可辐照固化并环境可接受的油墨装饰玻璃和水泥制品的技术(EnvirogluvTM:ATechnologyforDecoratingGlassandCeramicwarewithRadiatonCurableBnvironmentallyCompliantInks)年度奖项获奖者获奖项目2001学术奖（AcademicAward）Prof.Chao-JunLi,TulaneUniv.设计一系列能在水和空气中，而不是在有机溶剂和惰性气体中进行的过渡金属催化反应(DesignofaVarietyofTransitionMetalCatalyzedReactionsthatCanRuninAirandWater,RatherthaninOrganicSolventsandInertAtmosphere)新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）BayerCorporationandBayerAG与环境友好的生物可降解的鳌合剂亚氨基双琥珀酸钠盐的合成(SynthesisofanEnviron.FriendlybiodegradableChelatingAgent,SodiumIminodisuccinate)新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）NovozymesNorthAmerica,Inc.BioPreparationTM技术的开发:以酶处理棉织物的工艺(DevelopmentofBioPreparationTMTechnology,anEnzymaticProcessforTreatingCottonTexitiles)安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）PPGIndustries,Inc.在阳离子电镀工艺中以钇代替铅(UseofYttriumasaSubstituteforLeadinCationicElectrocoatings)中小企业奖（SmallBusinessAward）EDENBioscienceCorporationDevelopmentofMessenger®农业技术，防御病害和虫害体系的开发(DevelopmentofMessenger®

AgriculturalTechnology,DefenseSystemstoProtectagainstDiseaseandPest)年度奖项获奖者获奖项目2002学术奖（AcademicAward）ProfessorEricJ.BeckmanUniversityofPittsburghDesignofNon-Fluorous,HighlyCO2-SolubleMaterials新合成路线奖（AlternativeSyntheticPathwaysAward）Pfizer,Inc.GreenChemistryintheRedesignoftheSertralineProcess新工艺奖（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）CargillDowLLCNatureWorksTM

polylacticacid（PLA）Process安全化学品设计奖（DesigningSaferChemicalsAward）ChemicalSpecialties,Inc.(CSI)alkalinecopperquaternary(ACQ)Preserve®:TheEnvironmentallyAdvancedWoodPreservative中小企业奖（SmallBusinessAward）SCFluids,Inc.SCORR–SupercriticalCO2ResistRemover2011年美国总统绿色化学奖在华盛顿一、绿色化学学术奖（AcademicAward）该奖项得主是美国加利福尼亚-圣巴巴拉大学的BruceLipshutz教授。他的主要贡献是设计、合成了一种新型表面活性剂，这种表面活性剂由一些安全、廉价的成分所构成，如维他命E（tocopherol）、琥珀酸（一种细胞呼吸作用的中间产物）和甲氧基聚乙二醇（一种普通的、容易降解的亲水基团）。这种表面活性剂在水中可以自发形成直径50-100纳米的胶束（micelles），可以作为有机反应的纳米反应器，比如用于交叉-偶联反应。在这些纳米反应器中的反应物高浓度效应，不仅提高了反应速率，而且降低了有机溶剂和催化剂的使用。二、小企业奖（SmallBusinessAward）该奖项授予了一家公司，BioAmber,Inc.。该公司首先建立了一套大规模生产装置，用于生物基琥珀酸的生产，并且创立了一种可再生化合物和由琥珀酸制造的聚合物的投资组合。这是将生物基化合物成功实现商业化的首家企业，这种生物基化合物取代了石化基的同类产品。三、设计更绿色化合物奖（DesigningGreenerChemicalsAward）该奖项授予了Sherwin-Williams公司。该公司利用回收的苏打水塑料瓶（PET聚合物制成）、丙烯酸树脂和大豆油制备低挥发性有机化合物（LVOCs，并以此开发了一种水性的丙烯醇酸树脂涂料。这种涂料，整合了醇酸树脂性能优点和丙烯酸树脂的低挥发性。四、更绿色反应条件奖（GreenerReactionConditionsAward）该奖项授予了一家公司，KratonPerformancePolymers,Inc.。该公司主要的贡献是，利用一种无卤、高流通的聚合物膜，开发了一种盐水反渗透纯化技术。使用这种膜，可以节约70%的膜成本，降低50%的能耗。五、更绿色合成途径奖（GreenerSyntheticPathwaysAward）该奖项授予了Genomatica公司。这家公司的功劳是，在其一项遗传工程项目中，生产出一种微生物，这种微生物可以产生大量的化合物“建筑块”，即1,4-丁二醇（BDO）这种物质。商业化以后，该公司的BDO显得更廉价，只需传统生产方法（天然气法）60%的能源消耗，排放的二氧化碳也只有70%。2010年美国总统绿色化学挑战奖的获奖项目。5个获奖奖项分别是:①美国DOW化学公司和德国BASF公司共同获得了绿色合成路线奖。他们共同研发了利用过氧化氢作为氧化剂制备环氧丙烷的新路线。②绿色反应条件奖授予了Merck&CoInc公司和CodexisInc公司。两家公司研制了一种改进的转氨酶,使2型糖尿病的治疗药物Sitagliptin合成条件更符合绿色化学要求。③设计绿色化学品奖授予了Clarke公司。他们合成了一种改进型的多杀菌素,针对灭杀蚊子幼虫非常有效。④学术奖授予了加州大学洛杉分校的廖俊智教授领导的团队。他们利用生物技术,开发了利用二氧化碳合成长链醇的方法,实现了二氧化碳的循环利用。⑤小企业奖获得者是一家致力于可再生技术的石油公司——LS9,Inc.,他们利用生物技术研制了可用作燃料和化学品的产品:RenewablePetroleumTM

1.4我国化学工业可持续发展的必由之路-绿色化学石油化学工业化学制约工业农药工业能源工业绿色材料绿色化学技术-重点研究领域洁净煤技术绿色生物化工技术矿产资源高效利用的绿色技术精细化学品的绿色合成技术生态化工的绿色技术清洁生产工艺第二章绿色化学原理绿色化学的12条原则（1）预防(Prevention)。防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好。（2）原子经济(AtomEconomy)。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中。（3）无害（或少害）的化学合成(LessHazardousChemicalSyntheses)。无论在哪里行得通，所设计的合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或没有毒性。（4）设计无危险的化学品(DesignSaferChemicals)。化学产品应该设计的使其有效地显示受期望的功能而毒性最小。（5）安全的溶剂和助剂(SaferSolventsandAuxiliaries)。所使用的辅助物质包括溶剂，分离试剂，和其它物品当使用时都应是无害的。（6）设计要有能效(DesignforEnergyEfficiency)。化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省。如果可能，合成方法应在室温和常压下进行。二.绿色化学引论（7）使用可再生的原料(UseRenewableFeedstocks)。当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生。（8）减少衍生物(ReduceDerivatives)。如果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物。（9）催化作用(Catalysis)。具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多。（10）设计要考虑降解(DesignforDegradation)。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在。（11）为了预防污染进行实时分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要进一步开发新的分析方法使可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。（12）防止事故发生的固有安全化学(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放，爆炸以及着火等。一防止污染优于污染治理化学工业的绝大多数工艺—20世纪前期开发---环境污染治理-末端治理开发清洁工艺技术，减少污染源头，生产对环境友好的产品无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂

无毒无害溶剂原子经济反应二原子经济性原子经济性可用原子利用率衡量：原子利用率=（目标产物的量／各反应物质的量之和）×100%原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。在一般的有机合成反应中：

A

+

B

=

C

+

D

主产物副产物高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一原子，使之结合到目标分子中，达到零排放，即不产生副产物或废弃物。产率=（实际得到目标产物的量／理论上原料变为目标产物的量）×100%原子利用率=（目标产物的量／各反应物质的量之和）×100%产率实际上只是反映了一个化学反应得到其目标产物的理论值和实际得到的量的差异，而没有考虑反应本身可能存在的问题。如果一个化学反应的产率很高，但实际上反应分子中的原子很少进入目标产品中，即反应的原子经济性很差，那么就意味着该反应会排放大量的废弃物。计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。（1）经典方法

二步法

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HCl

ClCH2CH2OH+Ca（OH)2+HCl→C2H4O+2CaCl2+2H2O

(2）新方法

一步法

C2H4+½O2C2H4O解：（1）

总包反应为

C2H4+Cl2+Ca（OH）2→C2H4O+CaCl2+H2O

28717444

（2）C2H4+½O2→C2H4O

281644

提高化学反应原子经济性的途径

1、

开发新型催化剂例如：环氧丙烷的生产◎传统方法——氯醇法2CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OHCH3-CHOH-CH2CL+CH3-CHCL-CH2OH+Ca(OH)22CH3CHOCH2+CaCI2+H2O

缺点：原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。◎

钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法

Ugine公司和Enichem公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺：

新工艺的特点：a.反应条件温和。常压，40-50℃。b.氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。c.选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。d.仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。e.不足之处是H2O2成本高。2、

简化合成步骤布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为40.03%。德国BHC公司发明了新方法，只需三步反应，原子利