一个分析渗滤液高效减水剂水泥痕迹共聚物的新方法 3

一个分析渗滤液高效减水剂水泥痕迹共聚物的新方法制作人：王连会日期：2013.10.12一：摘要本文主要讨论两个高度敏感分析方法基于质谱法适用于在CEMI水泥浆渗滤液进行快速检测的高效减水剂的化合物的痕迹执行一个快速检测强塑剂化合物的痕迹:MALDITOF质谱,用于确定管辖内容自由渗滤液。在这项研究中,我们展示如何热解和热辅助水解/甲基化加上三四极子质谱仪,提供了四氯乙烯共聚物的痕迹，在CEM的检测效果很好的水泥浆渗滤液。一：介绍最后一代以聚羧酸酯（PCE）为基础的超塑化剂是通过以下方式获得的部分的接枝（酯化），聚环氧乙烷（PEO），聚甲基丙烯酸（PMAA）（图1）的羧酸官能团的共聚物。(图1，见下页)。原位热辅助水解/甲基化发展（PyTHM）的方法，导致增加的灵敏度和较大的结构信息，对几种聚合物的类型。在其在聚合物中的应用质谱分析虽然大，尚未使用高效减水剂的浸出研究。更特别的是，软电离技术如基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）是有效的表征。二：材料和方法2.1。化学品2.2。渗滤液2.3.应用基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱2.4。质谱仪和气象色谱仪2.4。质谱仪和气象色谱仪2.1：化学品乙腈为色谱纯超纯水制备简单个人超纯水系统对2,5-二羟基苯甲酸四甲基氢氧化铵高效减水剂的PCE，PEO和PMAA2.2。渗滤液浸出试验方法采用的是所谓的“ctg-leachcrete”装置的设计，为了加快浸出过程中的水泥基材料。这种设置是来自索氏提取器原理。对于标准浸出试验；ctg-leachcrete系统提高水泥样品降解过程由于浸出的方法不断更新和保持在中性pH值。渗滤液的L2是硬化水泥浆体的CEM具有非常高的高效减水剂浓度的浸出结果；渗滤液的L3的硬化水泥浆体的CEM制定高效减水剂常用的工业用量的浸制备（1.2%高效减水剂，2520ppmPCE和120ppmPEO）。2.3.MALDI-TOFM制备基质溶液1ml中溶解300毫克2,5-DHB与在浓度0.1％三氟乙酸的乙腈/水（50:50，体积/体积）的混合物中。MALDI-TOF-MS测量上进行的布鲁克第四反射式飞行时间质谱仪配备SCOUT384探头离子源，使用氮气脉冲激光（型号VSD-337ND激光科技公司）与能量输出400J/脉冲和波长为337nm。的激光辐照度为1.0和3.7×107Wcm-2之间的范围内。离子加速延迟提取条件为200ns和23千伏反射电压。质谱与FLEXANALYSIS程序处理。2.4。PY-MS和Py-THM-MS制备样品浸泡熔凝石英棉与4升的分析的解决方案。原位热解水解和甲基化的情况下，预混量TMAH溶液体积与分析解决方案。1、将样品引入到铂探测线圈的热解器与与CDSpyroprobe千（牛津大学，宾夕法尼亚州，美国）用石英管（长度=25毫米，宽度=0.9毫米）。2、热解温度使用的扫描速度为20度的CMS-1和热解的停留时间设定为20秒。热解器的气相色谱仪瓦里安CP3800（加利福尼亚PaloAlto，美国）的耦合由CDS1500瓣接口（牛津，宾夕法尼亚州，美国）。2.4。PY-MS和Py-THM-MS3、蒸馏除去溶剂，通过增加接口的温度升高到150度的温度下连续氦气流（流速=11毫升min-1的）4、为了优化灵敏度，五米的惰性硅胶柱色谱烘箱中放置在保持在250度在分析。5、速热解后，氦流进行瓦里安（帕洛阿尔托，加利福尼亚，美国）1200系列三重四极杆质谱仪的化合物。3。结果与讨论3.1。MALDI-TOF-MS分析的免费PEO高效减水剂3.2高效减水剂的Py-MS3.3。PY-THM-MS高效减水剂3.4。渗滤液中的水泥减水剂的痕迹分析3.1。MALDI-TOF-MS分析的免费PEO高效减水剂5％的溶液制备高效减水剂用超纯水。聚合物混合物含有1％的四氯乙烯共聚物和大约500ppm的自由PEO。超增塑剂溶液与2,5-DHB基质溶液在10升10升比。质谱仪正离子反射模式运作。质谱图（图2，见下页）表示的聚合物分布，每个低聚物的峰相当于PEO单体的分子量（44.02沓）之间的质量差。在正离子反射模式MALDI-TOF技术是一种高效的方法来确定自由PEO高效减水剂。这种技术提供了有关用于四氯乙烯合成的PEO分布的平均分子量。在积极或消极的离子线性模式，MALDI-TOF-MS确实没用的四氯乙烯共聚物高效减水剂检测。3.1。MALDI-TOF-MS分析的免费PEO高效减水剂图二：MALDI-TOF-MS质谱反射正离子模式，分析与2,5DHB矩阵，检测免费PEO高效减水剂在超纯水（5％）混合。3.2高效减水剂的Py-MSPy-MS进行分析，以获得高效减水剂的光谱指纹和拣选离子形成由pyrolytical过程的特点。1％减水剂溶液（PCE2100ppm和100ppm左右免费PEO）热解在700◦C。由此产生的质谱示于图中。3A，并显示大量的质谱峰。往前Py的纯PEO-MS的分析导致一个强烈的单一的质谱峰为m/z为86的离子物种的检测。MS-MS谱选择离子m/z为86后得到纯PEO和高效减水剂。分析（图3B）是相同的。都显示产生的碎片离子CH3CH3CH2激进的损失或同时中性的烯酮和激进的氢损失。他们重组多取代的芳香结构或甲基乙基。各种各样的烃链和不耐热基团的有机化合物显示了这种在裂解质谱分析指纹。热解质谱分析允许我们理解热降解四氯乙烯共聚物热解过程中出现。3.2高效减水剂的Py-MS图3：高效减水剂溶液Py-MS质谱在超纯水（1％）（A），MS/MS质谱的选择离子在m/z86（B）所示，所选择的MS/MS质谱离子m/z为120（C）。3.3。PY-THM-MS高效减水剂PCE的PY-THM-MS的结果是一个两步机制的后果。第一步是一致的裂解和热辅助水解/甲基酯与DeLeeuw的研究。第二个步骤是聚甲基丙烯酸甲酯的热降解，众所周知排除由解聚过程导methylmetacrylate检测。由此，在原位裂解水解和甲基化实现的TMAH适合于四氯乙烯的降解过程（脱羧/随机裂解聚合物链过程）转换成相同的聚甲基丙烯酸甲酯的情况下的解聚作用机制。因此，在为Py的THM-MS条件，高减水剂分析允许检测甲基化的聚甲基丙烯酸的单体的结果，由热降解（在存在的TMAH）的四氯乙烯骨干的。因此，PY-THM-MS构成一个强大的技术，基于聚甲基丙烯酸的共聚物溶液中四氯乙烯等高效减水剂所载有关通知。3.4。渗滤液中的水泥减水剂的痕迹分析低聚物在PEO浸出的情况下，先前确定在高效减水剂分析的情况下，应被检测到。MALDI-TOF-MS技术选择，以确定自由PEO含量渗滤液L2获得减水剂量具有非常高的水泥糊。MALDI-TOF-MS技术是一种快速，灵敏的方法来确定自由PEO来自溶液中的高效减水剂，尤其是矿物质含量高的解决方案，如水泥糊渗滤液。L3的MALDI-TOF-MS协议分析不显示任何显着的信号，相应的免费PEO。因此，我们可以断定自由基PEO完全被困在水泥基，或释放数量小于我们的分析限制（1PPM）3.4。渗滤液中的水泥减水剂的痕迹分析

图5：MALDI-TOF质谱渗滤液L1用1ppm的PEO除了（A），MALDI-TOF质谱渗滤液二级（B）。4。结论研究的有机混合物，是一个系高效减水剂聚羧酸酯，含PMAA接枝PEO和自由PEO。我们表明，MALDI-TOF-MS是一个简单而快速的方法，以检测自由PEO渗滤液中的准分子离子。灵敏度出色，再次检测是可行的渗滤液含有1ppm的自由PEO。然而，MALDI-TOF-MS技术不足以检测到过高的分子量和多分子性指数的四氯乙烯的共聚物。为了突出一个特定的离子PCE高效减水剂尽可能最佳的灵敏度，我们已经开发了一个基于PY-THM-MS方法，即专注于检测PCE骨干聚甲基丙烯酸的聚合物。4。结论质谱方法进行了验证通过分析水泥糊具有非常高的的减水剂用量（10％）制定的渗滤液。得到的结果表明，我们的协议是能够指出一个PCE系高效减水剂从一个CEM的水泥成分的浸出。此外，我们的研究水泥糊用平常的减水剂用量，PEO和PCE发布渗滤液的数量小于我们分析的极限。4。结论Py-MS的结果已表明，该聚合物由随机裂解导致简单多取代的乙基或甲基基团的芳族离子的化学键的热降解机理。这些离子是不够具体的甲基丙烯酸的聚合物或共聚