配位化合物和配位平衡-part II

第十二章配位化合物与配位平衡ComplexIonsandCoordinationCompounds（P1069-1109）

在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用(electrostaticattraction)结合在一起配位体的负电荷对M的d

电子产生排斥作用，使之发生能级分裂

分裂类型与化合物的空间构型有关空间构型相同，L不同，分裂程度也不同3.2

晶体场理论1基本要点BondinginComplexIons:

CrystalFieldTheoryInparticular,thecrystalfieldtheoryfocusesontherepulsionsbetweenligandelectronsanddelectronsofthecentralion.晶体场中的d轨道

2晶体场中的d轨道

六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场;四配位时有正四面体电场、正方形电场。尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心离子d轨道在这些电场中不再简并。

(1)八面体场

dz2,dx2-y2,轨道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量降低

(t2g)dz2,dx2-y2,轨道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量降低

(t2g)Approachofsixanionstoametaliontoformacomplexionwithoctahedralstructure△O＝

E(eg)－E(t2g)

Eeg－Et2g=10Dq=O

2Eeg+3Et2g=0E

eg=6DqEt2g=－4DqSplittingofdenergylevelsintheformationofanoctahedralcomplexioneg：能量较高的一组简并轨道t2g：能量较低的一组简并轨道t表示三重简并，e表示二重简并下标g表示对八面体的中心是对称的这两组轨道之间能量差称为分裂能（spittingenergy），通常用符号Δo表示。

在正四面体场中，dz2,dx2-y2,受电场作用小，能量低于球形场；而dxy,dyz,dxz受电场作用较大，能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能△t

比八面体场的△O

小得多。

对于相同的中心原子和配体,其(2)正四面体场dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2)Et2－Ee=t2Ee+3Et2=0Et2=1.78Dq

E

e=－2.67Dq

Crystalfieldsplittinginatetrahedralcomplexion(3)正方形场（了解）

dx2-y2能量最高，dxy次之，dz2环形波瓣在XOY平面内，列第三层次，最低的是dyz,dxz△s>△o

>△tdx2-y2dxydz2dyz,dxzs

=17.42Dq不同晶体场中△的相对大小示意图3影响分裂能大小的因素

（1）晶体场的对称性

△S>△O>△T

（2）中心离子的电荷数

中心离子电荷数大，中心离子与配体距离近，则作用强，△大单位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1（3）中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大o(第三过渡系)>o(第二过渡系)>o

(第一过渡系)[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1

（4）配体的影响(△递增次序)一般C族>N族>O族>卤素（根据配位原子）△的大小直接影响配合物的光谱。越大—强场；NH3以后的称为强场(strong-fieldligands)越小—弱场；H2O以前的称为弱场(weak-fieldligands)光谱化学序列弱场配位体强场配位体中等强场配位体影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。排布原则

:能量最低原理

Hund规则

Pauli不相容原理4八面体场中心离子的d

电子分布强场：o>P

弱场：o<P自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式(highspin)。自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式(lowspin)。

强场低自旋，弱场高自旋电子成对能(pairingenergy，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。

Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1

（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B

。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Question3Solution5晶体场稳定化能

在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后的轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy，用CFSE表示）。CFSE的负值越大，则配离子越稳定CrystalFieldStabilizationEnergyCFSE

=(-4n1+6n2)Dq

+mP

CFSE的计算令则CFSE=n1+n2+mP=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+mP

=(-4n1+6n2)Dq+mP

d1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同d4

~d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同Et2gEeg

计算d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-4Dqd6(低自旋)：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2P]＝-24Dq＋2P

d3：CFSE＝[3×(-4Dq)]＝-12Dqd8：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-12DqQuestion4●影响CFSE的因素▲

d

电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型6.晶体场理论的应用（1）决定配合物的自旋状态

对弱配位场，P>Δo，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P<Δo，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。四面体配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金属无低自旋配合物。▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关（2）配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhνo=ho=hc/=hc/oColorandtheColorsofComplexes水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。

与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。ΔOhν[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图(掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色)

d-d跃迁使配合物产生颜色

d0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,

d10结构

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),

不产生d-d跃迁,无色d1~9

产生d-d跃迁，配合物有颜色配合物的颜色Spectrochemical

series互补色（Complementarycolor）配体与颜色强场吸收光的能量增强Question5Howmanyunpairedelectronswouldyouexpecttofindintheoctahedralcomplex[Fe(CN)6]3-Question6若不考虑电子成对