聚合物热性质

基本要求理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。 聚合物的热性质重点非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。难点正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。第一节高分子热运动的特点结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。一、运动单元的多样性高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几类：(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。(2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。(3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。(4)原子在平衡位置附近的振动。(5)晶区的运动。二、高分子运动的时间依赖性(timedependence)应力松弛(relaxationofstress)：在一定的外力与温度下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程是缓慢的，称为应力松弛。松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布是很宽的，称之为松弛时间谱。三、分子运动的温度依赖性(temperaturedependence)温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。升高温度与延长时间具有等效性。第二节高聚物的力学状态一、非结晶型高聚物的 力学状态1.温度--形变曲线温度-形变曲线，也称热机械曲线，测定方法：将一定尺寸的高聚物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线

2.非晶高聚物的力学状态注意从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。

3.分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。M～Tf关系→加工难易之间的关系高弹区的宽度（Tf-Tg）M，分子量高，材料弹性好。分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。第三节非晶态高聚物的转变一、玻璃化转变(glasstransition)玻璃化转变是高聚物的一个重要特征，外观上经过玻璃化转变以后，高聚物可以从硬脆的固体变为较为柔软，模量变化达三个数量级通常，Tg的测定分为四种类型（1）膨胀计法(dilatometry)膨胀计法是Tg最常用方法，测定高聚物的比容与温度的关系。测定原理：在膨胀计装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定的升温或降温速率（3℃/min），记录水银柱高度变化。因为在Tg前后试样的比容发生突变，所以水银柱高——温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点为Tg。（2）差示扫描量热法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry

）测定原理：试样与参比物（热惰性物质）分别置于两个坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、降解等反应时，试样与参比物之间产生温差ΔT，测量维持ΔT→0时输出试样和参比物的热功率差时ΔH与温度的依赖关系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征温度。高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。（3）温度--形变曲线（热机械法）测定原理：利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化来测定Tg，试样置于加热炉中等速升温，加于不等臂杠杆上的砝码使试样承受一定的外力，利用差动变压器测定形变量，利用曲线--T得到Tg。其他方法此外还有核磁共振法（

NMR）。折光率—温度法。导热系数—温度法。膨胀率—温度法。

2.玻璃化转变理论

重点自由体积理论(free-volumntheory)：最初由Fox和Flory提出。当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。详细推导

3.影响玻璃化温度的因素

（1）化学结构(chemicalstructure)

a.链的柔顺性

分子链柔顺性是决定高聚物Tg最重要的因素，主链柔顺性越好，Tg越低。有孤立双键时，Tg低

例如：顺丁橡胶的Tg

为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃分子链中引入芳杂环后，Tg上升PC 150℃ PPO220℃b.取代基

取代基极性强，Tg上升非极性取代基体积大，Tg上升c.侧基数量

①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升

②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降d.极性取代基对称取代，偶极矩减小，Tg下降e.构型全同<间同，例如PMMA的全同Tg