药物检验工-02误差分析

药物检验工药物检验教研室Druginspectionworkers误差与数据处理◆误差的分类◆误差的表示方法第一节分析测量中的误差及其表示方法误差的分类系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）过失误差一、误差的分类误差(error)=测定结果-真实值（一）系统误差systematicerror:

可定误差:

由确定原因产生●特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现影响准确度，不影响精密度◆产生原因：比较确定因素引起的误差(2)产生的原因（理解）

a.方法误差——选择的方法不够完善;

例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷;

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质;

例：去离子水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准2-4(3)减免系统误差的方法：校正仪器设备采用标准分析方法进行空白试验进行对照试验进行加标回收试验2-5（二）随机误差accidentalerror●特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除，但可减小◆产生原因：不确定因素引起的误差(偶然误差)●减小随机误差方法：增加平行测定次数，取平均值。

(三)过失误差(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：加错试剂,少加试剂仰视、俯视俯视仰视1.下列情况引起什么误差？如何减免？⑴砝码受腐蚀；⑵重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；⑶样品在称量过程中吸湿；⑷读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。系统误差，将水分烘干后再称样。随机误差，读多次取平均值。思考题

某一试样sample的真实值为μ，用同一方法进行n次测定，结果如下：x1、x2、x3、……xn

求得其平均值为问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？（1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度）（2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。二、误差的表示方法(一)准确度accuracy1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标准确度的高低用误差的大小来衡量；误差越小，表明测量结果准确度越高误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

(1)绝对误差E：测量值与真实值之差注：正误差——偏高负误差——偏低(2)相对误差RE：绝对误差占真实值的百分比例某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为1.6381g，则:

绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001相对误差：

Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%例:滴定的体积误差VERE20.00mL0.02mL2.00mL0.02mL称量误差mERE0.2000g0.2mg0.0200g0.2mg滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g0.1%1%0.1%1%（二）精密度precision1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度（分散程度）2．反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小精密度越好，随机误差越小3.表示方法：偏差偏差越小，精密度越高(1)绝对偏差(d)：单次测量值与平均值之差

(2)平均偏差：各测量值绝对偏差的绝对值的平均值反映一组测量值之间的分散程度

缺点：大偏差得不到应有反映。(4)标准偏差(S)：(3)相对平均偏差R：平均偏差占平均值的百分比自由度ν=n-1反映测量值之间的分散程度(较大偏差)例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2(6)平均值的标准偏差：标准误(5)相对标准偏差（RSD,变异系数）相对标准偏差越小，精密度越高。一般平行测定的次数为5-7次平均值抽样误差大小的衡量指标反映同一样品的平均值之间的分散程度7.重复性与重现性——精密度的别名甲：x1、x2、x3、…xn乙：y1、y2、y3、…yn重复性：同一人，在同一实验室用同一仪器对同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。重现性：不同的人，在不同的实验室用不同的仪器对同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。补充1.约定真值：国际单位、法定计量单位、各元素的相对原子质量2.相对真值：以标准值代替真值。国家标准局给出的标准品、对照品等标准值：通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值。标准试样(标准参考物质)：获得标准值的试样准确度高，要求精密度一定高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，分析结果不可靠。准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性

精密度高不等于准确度高。两者的差别主要是由于系统误差的存在。（四）准确度与精密度的关系课堂互动下面是三位学生练习射击后的射击靶图，请您用精密度或准确度的概念来评价这三位学生的射击成绩。甲乙丙准确度和精密度之间的关系

军训打靶

甲

乙

丙

结果：精密度好准确度不好精密度不好，准确度也不好。精密度好，准确度也好。评价：技术好，枪不好。若将枪调整好了，可以打好。枪可能不好，但首要解决技术问题。枪好，技术好，首先技术要好。练习题：1、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度答案：B例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果(%)为：39.19,39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲：乙：故甲的准确度比乙高；故甲的精确度比乙高；四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法：常量组分测定，误差≤0.2%2．减小测量误差滴定：滴定剂体积应为20～30mL称量：称样质量应大于0.2g3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小随机误差4．消除测量过程中的系统误差校准仪器、空白试验、对照实验、回收实验小结●分析过程中的误差有系统误差和随机误差，●对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用准确度（E）表示。练习题：1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数AD3、下列最能说明偶然误差小的是A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致A5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是A.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等D第三节分析数据的处理一、有效数字及其运算规则二、可疑数据的取舍三、分析数据的显著性检验滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有±0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。一、有效数字(significantdigit)及其运算规则1.有效数字位数包括所有准确数字和一位估计值，由第一位不为零的数字开始到最后位数字。

例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位估计值2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字

例：0.060504位有效数字例：3600→3.6×1032位3.60×1033．倍数、分数、圆周率、法拉第常数及2/3等数字的有效数字的位数，为无限位实际可以测得的数字(一)有效数字三位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分的位数

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

例：90.0%，可视为有效数字6．单位变换不影响有效数字位数

例：10.00[mL]→0.001000[L]为注：常量分析的结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度为1‰两位四位四位1)在记录实验数据时，不能将尾数为“0”的有效数字漏记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结果时造成混乱和错误0.10ml写成0.1ml0.4700g写成0.47g需要说明：2)保留有效数字的位数时，应当由和来决定，使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解；20.00ml溶液重18.21g重18.2175g分析方法仪器准确度3.感量为百分之一克的台秤，称得30.4g葡萄糖，应记为

克。2.下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？0.0077

105.99

4.410-5

103

0.5030

pH=4.75

4.用20ml移液管移取NaOH溶液，应记为

ml。20.0030.40无限四位二位五位二位二位m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)草酸2.45g+1.4362g=?g3.8862g/3.89g?数字修约(二)有效数字运算中的修约规则

四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0：10.2350----10.24,250.650----250.6（舍5成双）若5后面还有不是0的任何数皆入:

6.462503----6.463(五后有数进一位)若后面无数字：

6.33256.332(五后无数看单双)6.49356.4941.28051.280(0视为偶数)练习例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.5尾数＝5时,后面还有不是0的任何数皆入若后面数为0,舍5成双,尾数≤4时舍1、加减法:

先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数，再进行加减计算，计算结果也使小数点后保留相同的位数。例：计算50.1+1.45+0.5812=?修约为：50.1+1.4+0.6=52.1先修约，结果相同而计算简捷。例：计算12.43+5.765+132.812=?修约为：12.43+5.76+132.81=151.00

(三)有效数字的运算法则2、乘除法:

先按有效数字最少的数据保留其它各数，再进行乘除运算，计算结果仍保留相同有效数字。例：计算0.0121×25.64×1.05782=?修约为：0.0121×25.6×1.06=?计算后结果为：0.3283456，结果仍保留为三位有效数字。记录为：0.0121×25.6×1.06=0.328

在大量数据的运算中，为使误差不迅速积累，对参加运算的数据可以多保留一位有效数字。待运算完成后在进行舍入。（1）5.2727＋0.075＋3.7＋2.12

5.27

＋0.08

＋3.7＋2.12＝

11.17

＝

11.2

（2）0.0121×25.64×1.05782

0.0121×25.64

×1.058

=0.3282=0.328下列数值各有几位有效数字？①0.043

②0.02000③1000④100.00⑤998⑥6.023×1023⑦pH=6.05⑧1.0×1032位4位4位5位4位4位2位2位练习题本章小结1.分析测量中的误差及其表示方法误差分类：系统误差、随机误差、过失误差准确度：综合指标，误差