第七章 材料的防护

第六章材料的防护设计原理§6.1腐蚀经济学简介§6.2正确选材和制定合理的加工工艺§6.3选择合理的结构设计§6.4耐蚀金属材料设计§6.5阴极保护§6.6阳极保护§6.7缓蚀剂§6.8覆盖层§6.9金属腐蚀实验研究方法§6.1腐蚀经济学简介一腐蚀经济损失计算（一）尤里格的估算1.直接损失：包括（1）更换被腐蚀的结构、机器或其零部件所需的费用（2）劳力费用（3）材料费用（4）添加缓蚀剂的费用（5）干燥贮存金属设备及零部件的费用1950年，尤里格估算美国直接年损失55亿美元。2.间接损失：难以估算。一般包括：（1）停工。（2）产品损失。（3）降低产品效率（4）产品污染（5）腐蚀余量设计1950年，间接损失十几亿美元。3.社会和政治因素腐蚀导致人身安全事故，重大事故会导致重大的社会及政治影响。(2).腐蚀费用：4方面12项①资本费用：更换设备及建筑；富裕容量；多余的设备；②控制费用：维修费；腐蚀控制；③设计费用：建筑材料；腐蚀余量；特殊工艺；④相关费用：产品损失；技术支持；保险；零件及设备存货。不包括腐蚀的费用、生命损失、信誉丧失等。总腐蚀费用CcCc=CT-Co

CT:总费用Co：无腐蚀时的费用可避免的腐蚀费用CACA=Cc-CBCB:采用最佳腐蚀控制方法之后的腐蚀费，由专家确定。计算CA时，还要考虑不同工业界采用最佳腐蚀控制方法的积极性。2.模型和结果CA,Cc与CT,Co,CB有关。选定某年作为共同的基准，计算“三个世态”的费用第一世态（worldI）――CT：调整到某年全额生产的总费用；第二世态（worldII）――Co：计算上述条件下无腐蚀时的生产费用；第三世态（worldIII）――CB：计算上述条件下采用最佳腐蚀控制方法后的生产费用二腐蚀管理1.腐蚀失效分析（1）腐蚀失效：产品功能失去效果（2）分析方法①现场调查对破坏部位照相了解工作条件，如化学介质的温度、湿度、pH、杂质、是否负载等②实验室分析收集数据。腐蚀形貌及产物，材料力学性能检测等，提出失效原因和机理进行验证实验/和前人结果，验证失效原因和机理。

（3）提出防止或抢救措施2.失效与管理失效的原因涉及从设计、材料、工艺及使用四个方面的工作。(1)设计：对失效起了主导作用采用强度设计时，当工作应力确定后，强度越高则安全系数越大。设计规定了材料和工艺。(2)材料材料的耐蚀性防护涂层防护技术(3)工艺良好的材料需要合适的工艺焊接工艺→脆性断裂不锈钢→晶间腐蚀(4)使用材料是基础设计是主导工艺是保证使用是监护全面管理腐蚀失效图三防腐蚀对策的评价方法自学§6.3选择合理的结构设计一表面状态致密、光滑、均匀二结构（1）结构最简单化。材料最少，结构变化最小（2）防止积水、积尘、沉积物（3）防止电偶腐蚀（4）消除拉应力（5）尽可能不采用铆接而采用焊接，但焊接时要注意缝隙腐蚀§6.4耐蚀金属材料设计金属耐蚀合金化原理通过合金化或热处理等途径，从成分和组织上使合金具有高的耐蚀性。§6.5阴极保护一、阴极保护1.定义金属由于自身（同一金属本体）电化学不均匀性而引起腐蚀（微观电池腐蚀），当通以适当大小的阴极电流时，则由于它的极化作用可使金属表面原来存在的电位差消失，抑制金属的离子化过程，从而防止腐蚀，这种保护方法称为阴极保护法。2.外加阴极极化保护的方法（1）外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负极相连通以阴极电流阳极为一个不溶性的辅助件二者组成宏观电池，实现阴极保护。（2）牺牲阳极保护法在被保护设备上接上一个更负的金属作阳极，使被保护件免遭腐蚀。二、阴极保护的基本原理1、E—pH图以Fe—H2O体系的E—pH图可以看出（1）将处于腐蚀区的金属（图A）进行阴极极化，使其电位向负移至稳定区（图B，则金属可由腐蚀状态进入热力学稳定状态，使金属腐蚀停止而得到保护。（2）将处于过钝化的金属（D点）进行阴极极化使其电位向负移至钝化区（C点），则金属可由过钝化状态进入钝化状态而得到保护2、阳极极化曲线图（1）当金属处于F点—活化区时，进行阴极极化，就可使电位向负移至稳定区（E＜EA0）（2）当金属处于过钝化区G点时，通以阴极电流也可使电位向负移至钝化区，使金属得到保护。3.腐蚀金属及外加电流阴极保护Ik：外加电流ia:腐蚀原电池电流ik：阴极电流ik＝ia+Ikia=ik-Ik=0即ik=Ik，说明外加电流等于阴极电流时，即ia=0，则阴极极化电位与阳极电位一致，阳极反应就停止了4.腐蚀极化图即伊文思图(1)未通外加电流，腐蚀金属微电池的阳极化曲线与阴极极化曲线相交于S点

(2)通以外加阴极电流使金属的总电位由Ec极化至E1时，此时金属微电池阳极腐蚀电流为ia1，阴极电流为ik1,可见ia1＜Icorr

保护效应:

Icorr—ia1(3)总电位降至与微电池的起始电位Eea相等，则阳极腐蚀电流ia为0，外加电流Ik=If，此时金属得到了完全保护

结论：要使金属得到完全保护，必须把金属阴极极化到其腐蚀微电池阳极的平衡电位。5、牺牲阳极的阴极保护法电偶腐蚀原理的应用借助一个比被保护金属电位更负的金属如Zn与被保护的金属（Fe）组成腐蚀电池，靠它们之间的电位差引起的阴极电流，使被保护件阴极极化。电流从较低电位的阳极流向被保护件（阴极）。阳极被腐蚀—牺牲。三、阴极保护的基本控制参数1、最小保护电位最小保护电位：要使金属达到完全保护，必须将金属加以阴极极化，使它的总电位达到其腐蚀微电池阳极的平衡电位。说明：（1）其数值与金属的种类，介质条件有关，可根据经验数据或通过实验来确定（2）对不知最小保护电位的情况，也可以采用比腐蚀电位负0.2~0.3V（对钢铁）和负0.15V（对铝）的办法来确定（3）并不是说阴极保护电位越负越好2、最小保护电流If最小保护电流If：使金属得到完全保护时所需的电流说明：（1）它的数值也与金属的种类、金属的表面状态、介质条件等有关（2）一般金属在介质中的腐蚀性越强，阴极极化程度越低，所需的保护电流密度越大四、阴极保护的应用范围1.阴极保护的效果很好，简单易行EX：地下输油及输气管线、地下电缆、舰船、海上采油平台、水闸、码头2.特别应用于局部腐蚀EX：应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、黄铜脱锌3.进行阴极保护要考虑以下几个因素：(1)、腐蚀介质必须是能导电的，并且要有足够的量以便能建立连续的电路。(2)、金属材料在所处的介质中要容易进行阴极极化，否则耗电量大，但必须注意：金属在介质中已处于钝态，外加阴极保护可能使它活化，反而加速腐蚀。(3)、被保护设备的形状，结构不要太复杂五、牺牲阳极保护法与外加电流阴极保护法的比较1.牺牲阳极保护优点:不外加电流，适用于电源困难的场合，适用于需要局部保护的场合。缺点：能产生的有效电位差及输出电流量有限，阳极消耗大2.外加电流阴极保护优点：可以调节电流和电压，适用范围广，可用于要求大电流的情况。缺点：需要经常的操作费用，要有直流电源设备，当附近有其他结构时可能产生干扰腐蚀。六、阴极保护用的阳极材料两种方法都要选择阳极，但所选用的材料是根本不同的。1、外加电流法中的阳极材料作用：是把电流输送到被保护金属上材料应具有：（1）导电性良好（2）本身稳定，不受介质的侵蚀（3）有良好的机械强度，容易加工（4）价格便宜等常用材料：石墨、高硅铁、磁性氧化铁、铅银合金、镀铂钛等可供长期使用2、牺牲阳极法中的阳极材料条件：必须能与被保护的金属构件之间形成高电位差。材料应具有：（1）足够低的电位，去极化能力强；（2）阳极表面活化不钝化，消耗单位重量金属时提供的电量多，单位面积输出电流大，消耗金属少（3）自腐蚀很小，电流效率高；（4）有一定的强度，加工性能良好常用材料：Zn—0.5%Al—0.1%Cd，Al—2.5%Zn—0.02%In，Mg—6%Al—3%Zn—0.2%Mn，其中Al合金多做为在海水中的牺牲阳极材料使用阳极保护中，辅助材料作为阴极，受到保护§6.6阳极保护一、概念1、定义用外电源将被保护的金属电位向正方向移动（即进行阳极极化），极化至一定电位，金属能建立起钝态并维持钝态。此时阳极过程受到抑制，而使金属的腐蚀速度显著降低，这种方法称阳极保护。2、发展史：阳极保护是一门较新的防腐技术，1945年有人提出了阳极保护的可能；1958年正式应用到工业上。我国自1961年开始这方面研究，1967年成功地应用到碳酸氢氨生产中的碳化塔上，效果很好。3、金属必须有钝性。外加阳极电流对不能钝化的金属不但不能起保护作用，反而会加剧溶解腐蚀的作用。二、阳极保护的基本原理1.Fe—H2O系的E—pH图可以看出，将处于腐蚀区的金属（图中的A点，电位φA）进行阳极极化，使其电位正移至钝化区（图中C点，电位φC），则金属可由活化态进入钝化状态，使金属腐蚀大大减慢而得到保护。简言之，就是将金属进行阳极极化，使其进入钝化区而得到保护。判断一个腐蚀体系可否采用阳极保护，首先要根据用恒电位法测得的阳极极化曲线来分析没有钝化特征的金属不能采用阳极保护。具有钝化特征，说明这一体系具有采用阳极保护的可能性。阳极保护的基本原理：对金属通以对应于B点（至钝）的电流，使其表面生成一层钝化膜，电位进入钝化区，再用维钝电流将其电位维持在这个区域内，保持其表面的钝化膜不消失，则金属的腐能速度会大大降低三、阳极保护的基本参数1、致钝电流密度i致钝(ib)致钝电流密度i致钝越小越好可以选用小容量的电源设备，减少设备投资和耗电量，同时也减少致钝过程中设备的阳极溶解。与致钝时间有关。对于一定的电量，致钝时间越长，所需的电流就愈小。但电流密度不能小于某一极限，使之处于活化区。2、维钝电流密度i维钝(ip)i维钝代表着阳极保护时金属的腐蚀速度i维钝越小越好。∵i维钝↓，设备的腐蚀速度↓，保护效果↑。3、钝化区电位范围钝化区电位范围越宽越好范围宽，电位就允许在较大的数值范围内波动而不致发生进入活化区的危险。4、最佳保护电位阳极处于这一电位时，维钝电流密度及双电层电容值最小，表面膜电阻值最大，钝化膜最致密，保护效果最好5、实施阳极保护的必要与充分条件1）必要条件：有钝化特征。2）充分条件：i致钝小，i维钝小，钝化区电位范围宽。尽管有钝化特征，但i致钝↑，则致钝很困难，需要的电源容量很大，而且在致钝过程中可能造成较大的阳极溶解；如果i维钝相当大，则在阳极保护后金属仍以相当大的速度进行腐蚀，保护效果不好而且不经济；如果钝化区电位范围相当窄，则进行阳极保护时操作困难，只有采用恒电位仪才能保证阳极不致处于活化电位。四、使用阳极保护法时应注意的事项（1）在Cl-浓度很高的环境下，由于Cl-能局部地破坏钝化膜造成孔蚀，不可应用；（2）阳极保护电流若利用不当，反而会加剧腐蚀；（3）阳极保护在酸性介质中最为有利，电能全部消耗于致钝和维钝上，而不析氢。（4）应用阳极保护设备多，成本高；（5）阳极保护中阴极的布局应合理，以防止局部腐蚀。五、阳极保护与阴极保护的比较1、从原理上讲：一切金属在电解液中都可以进行阴极保护（除少数有负保护效应者），阳极保护是有条件的，只适用于有钝化特征的情况。2、阴极保护时，不会产生电解腐蚀，保护电流也不代表腐蚀速度。如果电位控制得当，可以停止腐蚀。阳极保护开始要大电流建立钝化，因此电源容量要比阴极保护大得多，钝化后以维钝电流密度相近的速率腐蚀。3、阴极保护时电位偏离，只是降低保护效率，不会加速腐蚀（自钝化金属例外），而阳极保护电位如果偏离钝化电位区会加速腐蚀4、对强氧化性介质，如H2SO4，HNO3，采用阴极保