第一章 热化学和能源

第一章目录目的要求§1.1反应热的测量§1.2反应热的理论计算§1.3常见能源及其有效与清洁利用（自学）§1.4清洁能源与可持续发展（自学）本章小结作业目的要求

1.了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。

2.了解系统、相、状态函数、标准状态的概念和热力学第一定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。3.掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。§1.1

反应热的测量

1.几个基本概念⑴系统与相被研究的对象称为系统，系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。例如：按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统分为三类，分别是：敞开系统，封闭系统和隔离系统。§1.1

反应热的测量

开放系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换隔离系统无物质和能量交换

①敞开系统：又称开放系统，系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。②封闭系统：系统与环境之间只有能量交换而没有物质交换。§1.1

反应热的测量

③隔离系统：真正的孤立系统是不存在的，热力学中有时把与系统有关的环境部分与系统合并在一起视为一孤立系统，即：又称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。演示相：根据相的概念，系统可以分为“单相（均匀）系统，多相（不均匀）系统”，在多相系统当中，相与相之间有着明确的界面。系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分称为相。§1.1

反应热的测量

对于气体来说，通常任何气体均能够无限混合，因此不论系统中存在多少种气体都只有一个气相液相按照其互溶程度可以是一相、两相或三相共存。对于固体来说，除非系统中不同种类的固体达到分子程度的均匀混合——既形成了“固溶体”，这时我们将一种固溶体视为一相；否则系统中有多少种固体物质，就有多少个固相。⑵状态与状态函数系统的状态是指用来描述系统的各种宏观性质的综合表现。§1.1

反应热的测量

系统的宏观性质是状态的单值函数。状态函数之间的定量关系式称为状态方程式。如：理想气体的状态方程pV＝nRT状态函数的特点：状态一定，其值一定；状态发生变化，其值也要发生变化；其变化值只决定于系统的始态和终态，而与如何实现这一变化的途径无关。用来描述系统状态的物理量称为状态函数。如压力p、体积V、温度T、质量、热力学能（又称内能）U、焓H、熵S和吉布斯函数G等。§1.1

反应热的测量

⑶过程与可逆过程系统状态发生任何的变化称为过程。实现这个过程的具体步骤称为途径。§1.1

反应热的测量

状态函数的变化值只取决于过程的始态与终态而与途径无关。系统经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原），这种理想化的过程称为热力学可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。§1.1

反应热的测量

⑷化学计量数和反应进度一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：其中，B表示反应中物质的化学式，B是B的化学计量数。规定：对于任一反应：对于反应物，B为负；对于产物，B为正。有：0＝-aA-bB＋cC＋dD§1.1

反应热的测量

如，对于化学反应计量方程式用化学反应通式表示为：而对于则对于一般反应式反应进度ξ

的定义：

dξ＝vB-1dnB反应进度ξ的单位是摩尔(mol)。§1.1

反应热的测量

式中，nB为物质B的物质的量，dnB表示微小的变化量。这是一个微积分的表达式。或者把反应进度定义为式中，nB(0)为ξ＝0时物质B的物质的量，nB(ξ)为ξ＝ξ时物质B的物质的量，引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可以用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。§1.1

反应热的测量

如对于反应：0=–N2–3H2+2NH3，当有3molNH3生成时，反应进度为：对于同一反应中氮气的反应进度，由于生成3molNH3时，消耗的氮气的量是1.5mol，则：还可推知，对于H2，反应进度ξ也为1.5mol。即：对于同一反应来说，用任何反应物和产物来表示反应进度都是相等的。§1.1

反应热的测量

但需要注意的是：反应进度与化学计量数的选配（即反应方程式的写法）有关。如，对于上反应，若反应方程式写成当有3molNH3生成时，则反应进度为即，对于同一反应，反应方程式写法不同，B就不同，因而ξ也不同，因此，当涉及反应进度时，就必须指明化学反应方程式。§1.1

反应热的测量

2.反应热的测量⑴反应热反应的热效应简称反应热，是指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。热效应有定压反应热qp，定容反应热qv之分。热化学是对反应热进行精密的测定并研究与其他能量变化的定量关系的学科，是物理化学的一个分支。§1.1

反应热的测量

当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热量时，一般可利用测定一定组成和质量的某种介质的温度改变，再利用下式求得：⑵反应热的测量①测量原理：式中，q表示一定量反应物在给定条件下的反应热；cs表示吸热溶液的比热容；ms表示溶液的质量；Cs表示溶液的热容；ΔT表示溶液终态温度T2与始态温度T1之差。§1.1

反应热的测量

②测量方法：常用来测量可燃物质燃烧反应的反应热效应。所用装置：弹式热量计（也称氧弹），可以精确的测得恒容条件下的反应热。§1.1

反应热的测量

测量操作过程：将已知精确质量的物质全部装入钢弹内，密封后将钢弹安放在金属容器中，然后往此金属容器内加入足够的已知质量的吸热介质水，将钢弹淹没在金属容器的水中，并与外界绝热。精确测定吸热介质等环境的起始测试T1后，用电火花引发反应，系统（钢弹中的物质）反应放出的热，能使环境（包括钢弹、水和金属容器等）的温度升高。温度计所示最高读数即为环境的终态温度T2。演示§1.1

反应热的测量

结果计算：式中，Cb为钢弹组件的总热容，为已知量。③使用范围：煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可用此法测量。§1.1

反应热的测量

例题：钢弹的总热容可利用一已知反应热数值的样品而求得。设将0.500g苯甲酸(C6H5COOH)在盛有1209g水的弹式热量计的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽，系统的温度由296.35K上升到298.59K。已知在此条件下苯甲酸完全燃烧的反应热效应为-3226kJ·mol-1，水的比热容为4.18J·g-1·K-1。试计算该钢弹的总热容。§1.1

反应热的测量

解：注意：1)q=-3226kJ·mol-1是单位物质的量的热效应。2)单位一定要统一。§1.1

反应热的测量

⑶热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式的步骤：①写出反应的化学方程式②标明各个物质的聚集状态③写出相应反应热，反应方程式与反应热之间用分号或逗号隔开。④注明反应的温度和压力，若不注明温度和压力的反应，皆指反应是在T＝298.15K，p＝100kPa下进行的。§1.1

反应热的测量

书写热化学方程式时应注意：①标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；②反应热与反应式的化学计量数有关；③一般标注的是等压热效应qp。例如：，qp＝-620kJ·mol-1

§1.2

反应热的理论计算

1.盖斯定律

⑴问题1.

某些化学反应的热效应难以用实验手段测定，该如何办？例如：碳的不完全燃烧这个化学反应，，q＝？(1)

而我们知道：，q1＝a

(2)

，q2＝b

(3)

§1.2

反应热的理论计算

若可像代数式那样进行加减运算，即：(1)＋(3)＝(2)，则q＝q1-q2，可求盖斯定律：在恒容或恒压条件下，化学反应总的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。⑵问题2：弹式热量计测出的是定容反应热qv，而常用的是定压反应热qp，那么qp如何得到，即qp和qv二者之间有何关系？①情况一：无气体物质参加或生成，也就是反应前后气体计量数相同，如§1.2

反应热的理论计算

∵定容定量（气态物质的物质的量）∴qp＝qv

②情况二：气态物质计量数之和反应前后不等。那么此时qp≠qv

⑶化学热力学：研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科。§1.2

反应热的理论计算

2.热力学第一定律（能量守恒定律）⑴基本概念①热力学能：是系统内部能量的总和，又称内能，用“U”表示，单位“J或kJ”，是状态函数。②热：系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。用“q”表示，单位为“J”，并规定，系统吸热为正值，系统放热为负值。注意，热量q不是状态函数。§1.2

反应热的理论计算

③功：系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量都称为功。用“w”表示，单位为“J”，并规定：系统得功（即环境向系统作功）为正值，系统作功（即系统向环境作功）为负值。功w也不是状态函数。功w可分为体积功（w体）和非体积功（w'）由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功（又称膨胀功）；除体积功以外的一切功称为非体积功（或其他功）。w＝w体＋w'§1.2

反应热的理论计算

⑵热力学第一定律能量守恒定律：在任何过程中能量是不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。热力学第一定律的实质就是能量守恒定律在热力学中的的应用。对于一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q，得功w，变到状态2，热力学能U2，即：§1.2

反应热的理论计算

则有：ΔU=U2-U1=q＋w

上式就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。

3.化学反应的反应热与焓⑴定容或定压条件下只作体积功的反应或过程①定容反应热恒容过程，体积功w体＝0，不做非体积功，即w'＝0时，所以有：w＝w体＋w'＝-pΔV＋w'＝0，所以ΔU＝qv

上式表明，定容反应热全部用于改变系统的热力学能，即定容反应热等于系统热力学能的改变量。§1.2

反应热的理论计算

定容反应热qv也只取决于始态和终态。②定压反应热与焓恒压过程，不做非体积功时，即w'＝0时，由于w体=-p(V2-V1)，根据ΔU=q＋w得：

ΔU=U2-U1＝qp-p(V2-V1)，即qp＝(U2-U1)＋p(V2-V1)＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)令H≡U＋pV则qp＝H2-H1＝ΔU-pΔV＝ΔH

H称为系统的焓，是一个重要的热力学函数，其单位为“J”§1.2

反应热的理论计算

ΔH是焓的增量，称为焓变。在定压过程中，如ΔH＜0，表示系统放热；若ΔH＞0，则为吸热反应。公式qp

=ΔH的意义：

1)等压热效应即为焓的增量，qp在这个恒压过程的限制下，故也只决定于始终态，而与途径无关。2)可以通过ΔH的计算求出的qp值。⑵定温定压下只作体积功的反应或过程由于qv＝ΔUv，qp＝ΔH＝ΔUp＋p(V2-V1)§1.2

反应热的理论计算

在定温定压下，又有ΔUp≈ΔUv

所以，qp-qv＝ΔHp-ΔUv

＝(ΔUp＋pΔV)-ΔUv＝pΔV

①对于只有凝聚相（液态和固态）的系统，因ΔV≈0，所以：qp＝qv

②对于反应前后有气体参加或生成的反应或过程，例如：对任一组分气体，有：§1.2

反应热的理论计算

式中，R为摩尔气体常数，R＝8.314510J·mol-1·K-1

因此，对于系统有：pΔVm＝Δv·RT（其中，Δv＝(d＋e)-(a＋b)）w＝-pΔVm＝-Δv·RT

而ΔU＝qp＋w＝qp-

pΔVm

所以，ΔU＝ΔH-Δv·RT

即：qv＝qp-Δv·RT

4.反应标准摩尔焓变的计算⑴物质的标准摩尔生成焓§1.2

反应热的理论计算

压力为标准压力（）（在气体混合物中，系指各气态物质的分压均为标准压力）或溶液中溶质（如水合离子或分子）的浓度（确确地说应为有效浓度或活度）均为标准浓度（）的条件为标准条件。若某物质或溶质是在标准条件下就称之为处于标准状态。①标准状态：②物质的标准摩尔生成焓

1)定义：规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯净物时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。§1.2

反应热的理论计算

2)表示方法：标准摩尔生成焓以符号表示，一般常选T＝298.15K，则表示为，有时也简写为。等号中的下角标“f”(found)表示生成反应，上角标“

”代表标准状态（读作“标准”）例如：所以，§1.2

反应热的理论计算

注意：a.任何最稳定的单质的

b.物质的标准摩尔生成焓的具体数据可以通过查表得到。③水合离子的标准摩尔生成焓规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。一般选定T＝298.15K，即据此，得到其它离子的标准摩尔生成焓。§1.2

反应热的理论计算

⑵反应的标准摩尔焓变①定义：标准状态下时反应的摩尔焓变（即，反应进度ξ=1mol的焓变）叫做该反应的标准摩尔焓变，以（或简写为）表示。符号中，下角标“r”表示反应；下角标“m”表示按指定反应进行1mol反应（即反应进度ξ=1mol）§1.2

反应热的理论计算

②规律：由盖斯定律得：§1.2

反应热的理论计算

即：在298.15K温度下标准摩尔反应焓等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。对于一般性的反应：，T＝298.15K时，§1.2

反应热的理论计算

③注意：1)的计算是系统终态的值减去始态的值，切勿颠倒；

2)

公式中应包括反应中所涉及的各种物质，并需考虑其聚集状态；

3)

公式中应包括反应方程式中的化学计量数d，e，a，b（且与计量数有关），不要遗漏；

4)

由于有的生成反应是吸热反应，而有的则是放热反应，所以各种物质的的数值有的是正值，有的是负值。运算过程中，正负号不要疏漏；§1.2

反应热的理论计算

5)

物质的标准生成焓是