第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论

第7讲配合物的化学键理论配位场理论（分子轨道理论）问题：晶体场理论不能很好地解释光谱化学序：I-<Br-<Cl-～SCN-(S配位)，NO3-<<F-～尿素～OH-～HCOO-<C2O42-～H2O<NCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3<en<-NO2(硝基)<CN-～CO?F-

弱场?CO强场？?OH-

＜

H2O?H2O＜

NH3(H2O的偶极矩大)根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了键配位场理论简介

配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。理论要点：(六配位Oh配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键；

2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道；

3）电子填充在分子轨道上。*配合物中的电子在整个分子范围内运动；*金属价轨道：共9个；*配体群轨道：包括和轨道；*轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；

p轨道

(Cl-,Br-,I-中的p轨道)

d轨道

(膦、胂中的d轨道)*轨道

(如CO,CN-,py)*配体

轨道由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。*形成分子轨道的三原则：（1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。中心金属轨道(n-1)d,

ns,np配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道2.中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）4s—a1g4px,4py,4pz—t1u3dz2,3dx2-y2—eg3dxy,3dxz,3dyz—t2gMulliken符号头碰头肩并肩可形成键的金属d轨道s轨道p轨道d轨道d5sp3共9个价电子轨道可形成键的d轨道t2g:dxy、dxz、dyz配体群轨道的对称性1）只形成键例：[Co(NH3)6]3+配体NH3 sp3不含键，也不含d轨道,只有孤对电子占据轨道6个配体沿坐标轴向接近M设配体轨道分别为x,-x,y,-y,z,-z，它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的轨道对称性匹配。

(x--x) pxt1u(y--y) py

(z--z) pz

(2z+2-z-x--x-y--y)dz2eg

(x+-x-y--y)dx2-y2正八面体配合物中6个配体群轨道的组成：(x+y+z+-x+-y+-z)sa1gMcLL对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道4s+a1g

a1g,a1g*一个成键轨道一个反键轨道4px+t1u4py+t1u4pz+t1ut1u,t1u*3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道T2g非键轨道两个成键轨道两个反键轨道三个成键轨道三个反键轨道3dz2+eg3dx2-y2+egeg,eg*ML

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)只形成键的八面体配合物分子轨道能级图

(M-L)越强，eg*的能量越高，越大o配合物的价电子排布[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)62）在键的基础上，可以形成键ML型键ML型键:反馈键配体3种类型的轨道：1)垂直于金属－配体键轴的配体p轨道;2)与金属d轨道处于同一平面的配体d轨道;3)与金属d轨道处于同一平面的配体*反键轨道。配体轨道与金属的t2g轨道组成的3种分子轨道:

M具有对称性的价轨道：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

★t1u:4px、4py、4pzCoF63－p:

M(t2g)－L(p)成键

*d配键:配体(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空的d轨道配体。M(t2g)－L(d)反馈键NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。*反馈*键：

M(t2g)－L(*)

(1)配体与中心原子之间的键所产生的效应强的电子给予体，△0值大：eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大(如CH3－及H－有特别强的形成键的能力,它们的△0值通常也很大)。3.光谱化学序的解释主要依据：成键作用对光谱化学序的影响：强的p电子给予体(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的p电子给予体(F－、OH－)＜很小或无p相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受体(phen)＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)

(2)配体的中心原子之间键所产生的效应。如果配体为强的p电子给予体(卤原子),形成配体→金属配键,t2g*轨道能量上升,△0减少;

如果配体为强的电子接受体,形成金属→配体反馈键,t2g轨道能量下降,△0增加。

卤离子(X-)一方面因其电负性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能进一步降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端;

而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为OH－和H2O的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加配位,一对可参与形成键；OH－含三对孤对电子,一对参与形成键,还剩两对能参与形成键,因而OH－属于强的p给予体,分裂能较小,所以OH-排在H2O之前。♂NH3或胺：不具有p孤对电子， 不形成p键，

o不减小， 位于光谱化学序中间。H2O： 含有一对孤对电子，sp3

形成扭曲的LpM

配键

0减小，0

：H2ONH3OH-: 含两对孤对电子 0减小更多

因此，0

：OH-

H2O配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列缺点：精确计算复杂配位场理论小结ML6八面体场的分子轨道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g（键）（键）重点