第6章-原子吸收光谱AAS

Atomicabsorptionspectrometry(AAS)

第六章原子吸收光谱法6-1原子吸收光谱法(AAS)概述原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种方法。德国耶拿世界第一台商品化连续光源原子吸收ContrAA

Hitachi（日立）Z-2000原子吸收分光光度计国内外著名原子吸收生产厂商原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被伍朗斯顿（W.H.Wollaston）发现；

1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？澳大利亚物理学家瓦尔西（WalshA）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础。1959年里沃夫（L’vov

）发表了电热原子化技术的第一篇论文。(参考原子吸收光谱的发展历史)原子吸收分析示意图原子吸收光谱分析与原子发射光谱分析的比较：（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子发射现象。（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线的重叠概率小。（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这就使得原子吸收法具有较高的灵敏度。6-2原子吸收光谱分析基本原理

一、吸收光谱与发射光谱的关系

共振线与吸收线

基态第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。E0E1E2发射光谱吸收光谱最后线灵敏线第一共振线：最后线+灵敏线吸收线能量与波长关系

λ=hc/ΔE

！在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、元素的特征谱线三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。若将不同频率的光（强度为I0v）通过原子蒸气，有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线后光的强度）与原子蒸气的宽度（及火焰的宽度）有关，若原子蒸气中原子密度一定，则透过光（吸收光）的强度与原子蒸气宽度呈正比关系，称为朗伯定律。由：Iv=I0ve-KvL

，

透射光强度Iv和吸收系数Kv及辐射频率有关。以Kv与作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率O(峰值频率)：

最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：Δ原子蒸气I0vIvL吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度照射光具有一定的宽度。

（2）温度变宽（多普勒变宽）

ΔVo

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。

赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下ΔVo为主。四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：2.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光3.峰值吸收

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将It=I0e-Kvb代入上式：则：峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。五、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。六、定量基础

峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

LN0∝c（N0基态原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c6-3原子吸收分光光度计光源，原子化系统、光学系统、检测系统

单道单光束型：受光源强度变化的影响而导致基线漂移

单道双光束型：利用参比光束补偿光源引起的基线漂移。类型原子吸收分光光度计与其它分光光度计的差别（1）使用锐线光源作为原子吸收的光源（2）分光系统安排在火焰及检测器之间。（3）为区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景），仪器采用了调制方式：机械折光和光源调制一.光源（空心阴极灯）作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它非吸收谱线），以供测量之用。要求：A、能辐射锐线光源B、辐射的光强度必须稳定且背景小，并且具有足够的强度。C、光强度的稳定性又与供电系统的稳定性有关。蒸气放电灯、无极放电灯，空心阴极灯1、结构阴极:Cu、Fe等作成圆筒形筒内熔入被测元素要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏空心阴极灯即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.操作参数：电流要求稳流电源供电。

②.锐线光产生原理

在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。

作用：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。火焰原子化器：简单，快速，对大多数元素具有较高的灵敏度和检测限非火焰原子化器：具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限二、原子化器类型（1）.火焰原子化器

构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。

喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成雾化室由不锈钢作成,燃烧器构造单缝和三缝.雾化器将试样雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等有关。喷雾稳定，雾滴微小，均匀。雾化效率高试样助燃气毛细管撞击球燃烧器全消耗型：试液直接喷入火焰的。预混合型：利用雾化器雾化，并在雾化室将较大的雾滴除去，使试样均匀化再喷入火焰。要求：雾滴与燃气充分混合记忆效应小噪声小，废液流出快。优点：原子蒸气多，吸样和气流的稍许变动影响较小，稳定性好，安全缺点：试样利用率低（10%）长缝形（散热快，吸收光程长）火焰作用：在火焰温度作用下，蒸发，干燥，熔化，离解，激发，化合，测定基态原子。原则：确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。易挥发或电离电位较低的元素（Pb，Cd，Zn，Sn碱金属）低温，燃烧速度慢。与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素（Al，Mo，W）等，应使用高温火焰。火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。天然气-空气火焰对火焰的基本要求：

(Ⅰ)燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。（Ⅱ）火焰温度（Ⅲ）火焰的燃气与助燃气比例.可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰

由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。原子吸收分析中常见火焰燃气种类最大温度测定元素特点i空气-乙炔火焰2300℃能测30种以上的元素难测Al，Ta，Ti，（难离解）（1）贫燃性(燃助比<1：6)Ag，Cu，Ni，Co，Pd碱金属燃烧充分，范围小，产生的吸收区域窄，还原性差，火焰高度较低。（2）富燃性>1：3较易形成难熔氧化物的Mo，Cr，稀土高度高，温度较低，有利于金属氧化物的解离。（3）中性火焰1：4多种元素火焰稳定，温度较高，背景低，噪声小Ii氧化亚氮>3000℃难离解元素氧化物原子化Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr原子化效率高，火焰温度高Iii氧屏蔽空气-乙炔>2900℃Al及易生成难离解氧化物（Ⅳ）火焰的光谱特征

见图

⑵非火焰原子化器

无火焰原化装置有多种，电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等等无火焰原子化器就是指电热高温石墨或金属原子化器。石墨炉原子化器石墨炉组成：电源、保护系统和石墨管三部分。电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b)，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。

标准型长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，惰性气体保护石黑管在高温中免被氧化。优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。工作原理试样盛放在石墨管中，石墨管作为电阻的发热体。电源提供原子化能量，通电后可使管内温度升高到2000-30000C，使试样蒸发并变为基态原子。

石墨炉试样原子化的程序试样原子化是一程序升温过程，一般需经过四个阶段干燥灰化(热解)原子化高温除残（播放动画）（1）干燥：试液随着升温脱水干燥，由液体转化为固体。一般情况下，控制90～120℃,15-30s（2）灰化：灰化的目的是进一步除去水分、有机物或低沸点无机物，破坏和除去试样中的基体，以减少元素间的干扰，使下一步原子化阶段尽量少产生烟雾。灰化的温度和时间随样品及元素性质而异、以待测元素不挥发损失为限度。一股灰化温度在100～1800℃之间，灰化时间一般为0.5—5分钟（3）高温原子化：原于化的作用是使试样中待测元素的化合物在一定温度下分解为气态自由原子。原子化温度和时间随试样类型及元素的性质不同而异，原子化温度一般为1800一3000℃，原于化时间为5——l0秒（4）高温除残(净化)：高温除残的作用是除去分析完一个试样后石墨管中的残留分析物，以减少相避免记忆效应。净化温度一般为2700一3000℃，净化时间为3—5秒，经净化后的石墨管可进行下一个样品的分析干燥灰化原子化时间电流吸光度时间分子吸收或散射原子吸收峰无火焰原子化器的程序升温石墨炉原子化法的特点优点：试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成，原子化效率高，几乎100%。对于易形成耐热氧化物的元素，因无大量氧气存在，加以石墨提供了大量碳，故能得到较好的原子化效果。用样量小（液体5-100ul，固体20-40ug），样品利用率高，原子在吸收区内平均停留时间较长，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。

。

火焰原子化与无火焰原子化的比较火焰原子化非火焰原子化（1）原子化原理火焰热电热（2）最高温度2955℃（对乙炔-氧化亚氮火焰）约3000℃（石墨管的温度，管内气体温度要低些）（3）原子化效率约10%90%以上（4）试样体积约1mL5-100ul（5）信号形状平顶形峰形（6）灵敏度检出极限低对Cd0.5ng/g对Al20ng/g高对Cd0.002ng/g对Al0.1ng/g（7）最佳条件下的重现性变异系数0.5%-1.0%变异系数1.5%-5%（8）基体效应小大⑶低温原子化器（化学原子化器）

A：氢化物原子化器用于测定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb,Te这些元素在酸性介质中与强还原剂硼氢化物（NaBH4）反应生成气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。。B：冷原子化装置（汞蒸汽原子化测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar

或N2

将其带入吸收池进行测定。大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。三.分光系统1作用：待测元素的共振线与邻近线分开2分光系统在原子化器之后的目的：可防止原子化器内的干扰辐射进入检测器。可防止光电管（光电倍增管）疲劳

3色散元件：光栅棱镜光谱通带：指色散元件（单色器）的出射狭缝的光束波长范围。

W=D.S(D—倒线色散率nm/mm，S—出射狭缝的宽度mm)四、检测系统1作用：使用光电倍增管放大光电流方法，把光信号转化为电信号进行检测2组成：检测器（光电管，光电倍增管），放大器，读数和记录系统。6-4原子吸收定量分析方法定量分析的理论依据

A=K’C定量分析的方法1工作曲线法（标准曲线法）适用范围：试样组成比较简单，共存组分互不干扰。标准曲线的目的：找浓度的线性范围，样品的吸光度必须落在线性范围内i）高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2标准加入法适用范围：试样基体组成较复杂，且基体成分对测定有干扰，或样品组成不知的情况下。注意：A可以消除基体干扰带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收的影响B分析也必须在线性范围内。C须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；D斜率小时误差大。2、标准加入法（1）作图法（2）计算法试样分为两份：一份不加标准，待测元素浓度为Cx

，测定吸光度为Ax；另一份加入标准溶液的浓度为C0，总浓度为Cx+C0。在相同条件测定吸光度A0，并按下式进行计算：3、浓度直读法：仪器数值直读4、双标准比较法也称为紧密内插法。采用2个标准溶液进行工作，其中一个比试样稍浓（C1），另一个比实样稍稀（C2），在相同的条件下，与试样一起测定吸收光度A1，A2，AX，式样浓度CX如下：一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

6-5.干扰及其消除方法类型:物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰和背景干扰.二、化学干扰来源：Analytes(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY

(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl

的加入可抑制Ca的电离，

KK+eCa++eCa四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2.非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。4.火焰背景干扰（背景干扰主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加）来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。5.非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。背景校正方法1）邻近线背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB

此时得到净吸收度A=AT-AB12基态原子+背景ABAT1为共振线；2为邻近线用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例分析线非共振线

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用较少。2）连续光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：

A锐=A+AB

A氘=a+AB=AB则A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括，连续光源和切光器可降低S/N；原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的D灯不适于可见光区（I太小）。3）塞曼效应背景校正（BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect）a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（~10kG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的

线（波长不变）和垂直于磁场的

线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：光源调制——磁场加在光源上。因应用较少。吸收线调制——磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的线的振动方向始终平行于磁场（图中B和D）。Bi）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。ACDABAB+A可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收线分裂，线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度——上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点波长范围宽（190~900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）；与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）;仪器价格昂贵。附：Zeeman扣背景装置各部分的英文表达。6-6.原子吸收分析测量条件选择一、测量条件优化1.分析线的选择选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm

作分析线。当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.Slit宽度选择调节Slit宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co

和Ni，需在通常相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。3.灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。4.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥——105oC除溶剂，主要是水；灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。二、分析方法评价1.灵敏度(Sensitivity)

IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。S=dX/Dc习惯灵敏度现定义：特征浓度，是指产生1%吸收或0.0044吸光值时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示i）特征浓度(1%吸收灵敏度,或百分灵敏度S)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)石墨炉法常用绝对量表示m0例:用某种仪器测定钙的灵敏度时,配制浓度为3ug/ml钙的标准溶液,测得其透光率为48%,计算钙的百分灵敏度.2.检测限(Detectionlimit,DL)检测限是指产生一个能够确证在试样中存在某种元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。通常以产生空白溶液讯号的标准偏差3倍时的测量讯号的浓度来表示

IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：K=2，置信度为98.5%；K=3，置信度为99.7%Dc=c×Kσ/A

可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。

例如：现测定铅时，0.1μg/ml铅的标准溶液产生吸光度为0．24，置信度分别2、3时，检测限为多少?

空白测定20次的均方误差0．012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml当置信度为3时,D=0.015μg/ml原子吸收分析法特点：特点：(1)检出限低，10-10～10-14

g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定6-7.原子吸收光谱分析应用6-8原子荧光光谱法简介

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）

概述

原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。

原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。基本原理1.原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型.

（1）共振荧光发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。（2）非共振荧光荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。

(i.直跃线荧光，ii.阶跃线荧光，iii.anti—stores荧光。i和ii均为Stores荧光。）（3）敏化荧光受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（1）共振荧光

气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光：直跃线荧光、阶跃线荧光、antiStokes（反斯托克斯）荧光。

1.直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b).由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283．31nm的光，而发射405．78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

2.阶跃线荧光

有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330．30nm光，发射出588．99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359．35nm的光激发后，会产生很强的357．87nrn荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。

3．anti-Stokes荧光

当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d).（3）敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到散化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。2.荧光强度

If

=φIa

If荧光强度,φ为荧光量子效率,

Ia吸收光的强度.If=kC4．量子效率与荧光猝灭量子效率：

φ=φf/φA

φf

单位时间时内发射的荧光光子数

φA单位时间内吸收激发光的光子数

φ一般小于1。荧光猝灭

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A*+B=A+B+ΔH可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。二．仪器

荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900

直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。