第3章铁电陶瓷2

§3.2铁电陶瓷的晶体结构钙钛矿结构钨青铜结构铋层状结构焦绿石结构钛铁矿结构

共同特点:含氧八面体自发极化的起因:氧八面体中心离子的相对位移属位移型铁电体1钙钛矿结构铁电陶瓷的结构特点结构特点：通式：ABO3

A2+B4+O3,A1+B5+O3[BO6]氧八面体单元,A、B离子的配位分别位12和6[BO6]共角联接B离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化.BaTiO3:

m3m

130oC4mm0oCmm2-90oC3m

立方

四方正交三方Ps:

[001][110][111]Ps的来源分别是Ti4+偏离中心沿4,2,3重轴的位移正氧八面体有3个四重轴、4个三重轴和6个二重轴自发极化与晶体结构BaTiO3晶体中,钛-氧离子之间存在非常强的耦合作用.钛离子的位移形成的电矩使氧离子的电子云发生强烈的畸变,发生电子位移极化;而氧离子的电子极化又反馈回来使钛离子发生更强烈的位移极化—导致自发极化的产生.钛离子的位移在产生自发极化的过程中起什么作用?估算假设Tc以上作用在离子上的有效电场为洛伦兹场由克-莫方程可得介电常数光频下对于BaTiO3,n=2.4当时介电反常,相当于Tc处更精确计算应该考虑晶体结构特点,对有效场进行修正BaTiO3的静态介电常数当将发生极化反常,出现自发极化.考虑到BaTiO3晶格的特殊结构引起的各离子间的相互作用,很小的钛离子位移极化率便在晶体中产生极化突变自发极化产生的一般描述Ti离子的位移使得OI离子的电子云发生畸变,OI离子的极化又反作用于Ti离子引起更强烈的位移,结果使OI离子高度极化,Ti离子发生显著位移,形成了线性的同向偶极子链,导致了自发极化的产生.各离子对总极化强度的贡献Ti离子:37%(其中31%来自离子位移,6%来自电子极化)OI离子:59%,主要来自电子极化OII离子约6%,Ba离子反向极化2%Ti-O-Ti-O离子键对极化的贡献最大钛-氧耦合理论KNbO3:PbTiO3:m3m

435oC

4mm225oCmm2-10oC3mm3m

490oC

4mmPb(ZrxTi1-x)O3(0<x<1)x<0.53m3m4mmx>0.53m3m3mTc与晶体结构的关系Abraham关系

KB—theBoltzmannconstantK–aforceconstant(Hook)该关系式适用于大多数具有不同晶体结构和化学组成的位移型铁电体Abrahams’relationshipillustrateshowthemagnitudeoftheatomicdisplacementincreaseswithincreasingTC,forferroelectricmaterialswithvarietyofchemistriesandcrystalstructures.对于钙钛矿结构c/a~ΔZTc~c/ac/aTcRoomtemperaturec/aratioversusCurietemperaturefortetragonalperovskite,datapointsarekeyedtoTable容差因子t:根据t的大小可以推断钙钛矿结构的稳定性,但还不能预测是否存在铁电性一般而言

t<1,发生低对称性畸变,如铁电正交或菱方相;t>1,四方铁电相t大小与Tc有关,一般t减小,Tc提高2钨青铜结构铁电体

结构特点:

每个四方晶胞中含有10个BO6八面体氧八面体之间形成三种不同的空隙：A1（较小）、A2（最大）和C（最小）,晶胞中有两个A1位置，4个A2位置和4个C位置

A1、A2和C的配位数分别为12、15、和9结构填充公式为:(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30非填满型：部分A1和A2位置被正离子所填充如(BaxSr5-xNb10O30,1.25<x<3.75,Nb位于氧八面体内部，Sr,Ba分布在6个A1和A2间隙,只有5/6的A位置被填充。全填满型：全部A1和A2位置均被正离子所填充如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30完全填满型：全部的A1、A2和C位置都被正离子所填充如K6Li4Nb10O30钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在x>1.9时属四方对称型4mm,x<1.9时属正交对称型mm2。钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移，处于氧八面体中心和A1、A2位置上的金属离子，相对于附近氧离子平面发生位移.对于四方钨青铜结构，Ps沿c轴有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如:偏铌酸铅（PbNb2O6）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸钡锶锂等

重要的高介微波介质陶瓷：如BaO-Ln2O3-TiO2钨青铜结构铁电陶瓷铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6）简写成SBN,晶体在0.25x0.75范围内呈四方钨青铜结构，属4mm点群.SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6）PbNb2O6:Tc=570oC,r~225Pb1-xBaxNb2O6:Pb/Ba=58/42处，压电性能最好,kp的最大值约0.383铋层状结构铁电体通式：An-1Bi2B2O3n+3或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,NaB=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2-铋层：(Bi2O2)2+层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个Bi层A=Bi,B=Mo,n=1Bi2MoO6A=Sr,B=Ta,n=2SrBi2Ta2O9A=Bi,B=Ti,n=3Bi4Ti3O12A=Ba,B=Ti,n=4

BaBi4Ti4O15特性因c轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，空位缺陷形成的可能性小铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料目前，研究较多的主要有：Bi4Ti3O12、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。4钛铁矿结构铁电体

LiNbO3的居里温度最高（1210oC)自发极化强度Ps=0.71C/m2LiTaO3的居里温度Tc=665oC自发极化强度Ps=0.50C/m2Li和Nb都发生了沿c轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心

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