第3章 海水中的溶解气体

第三章海水中的溶解气体第1节引言气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面：生物光合作用现场产生O2大气中O2的溶解也会向海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的强弱对于深海中的生命具有重要的影响。

CO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸收CO2的能力将直接影响全球气候第2节大气的气体组成1、大气层的结构对流层（0-10km）：气温随高度增加而降低，热量来源于地表。平流层（10-50km）：气温随高度增加而增加散逸层（50-100km）：气温降至最低。电离层（100-1000km）：气温逐渐升高。2、大气气体组成的历史演化距今约45亿年，地球大气组分主要由N2、CO2、H2O、CH4等构成。距今约25亿年，地球大气组分演化成以N2、O2、Ar等构成。3、现代大气的气体组成常量气体

N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm；含量变化较小（H2O、CO2除外）；微量气体

Ne、He、CH4、CO等，含量为ppm；含量有一定的变化痕量气体

O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等，含量为ppb或ppt；含量变化很大自由基如OH•等大气气体的分布大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间分子量大的气体相对富集于接近地表的大气中，而分子量小的气体则在高空中含量较高。停留时间长的气体在大气中的分布比较均匀，而停留时间短的气体含量空间变化较大，受其来源与迁出作用的影响比较明显。大气各组成气体随高度的变化4、道尔顿气体分压定律道尔顿气体分压定律：对于一定体积的混合气体，其总压力等于各组成气体分压之和。

PT=PN2+PO2+PAr+PH2O+…假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为：干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来描述：由于水蒸汽的含量会随地理位置和高度（95km以下）而有明显的变化，要计算给定温度下空气中各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空气换成干空气。水蒸汽的分压计算如下：

P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为干空气的分压即可用下式计算得到：第3节气体的溶解度1、气体溶解度的定义在现场大气压为101.325kPa时，一定温度和盐度的海水中，某一气体的饱和含量称为该温度、盐度下该种气体的溶解度。2、气体溶解度的计算气体分子连续不断地进入或离开海洋表面，当交换的速率相等时，称该气体处于平衡状态（equilibrium）。气体的溶解平衡可用下式表示：其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体交换的热力学平衡常数为：（1）[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，

（2）将（2）代入（1）得：得亨利（Henrry

）定律，KH=Keq/RT称为亨利常数。亨利（Henrry

）定律：海水温度和盐度一定时，溶解于海水中气体浓度与分压成正比。A(aq):气体A在海水中的浓度(molL-1)KH:海水中气体A的亨利常数(molL-1atm-1)

PA:气体A的分压(atm)当A(aq)以（ml气体L-1海水）为单位时：αA称为本生系数，单位(mLL-1atm-1)

气体在海水中的溶解度除与海面上气体的分压有关外，还与海水的温度和盐度有关。Weiss（1971）提出了海水中气体溶解度与海水温度、盐度的计算式：式中T是绝对温度，各常数与所研究气体和所用溶解度单位有关Weiss气体溶解度关系式已被普遍采用，1974年纳入国际海洋常用表中，S=0~41.5,t＝0～35℃。用以衡量海水和大气中气体的平衡情况如果实测海水中气体浓度超过与大气平衡时的浓度，称为过饱和；如果二者相等，则称为饱和；否则称为不饱和。3、气体饱和度4、气体在海水中的溶解度海水中气体的溶解度（气体分压为101.325kPa）ppm39422326（1）气体在海水中的溶解度一般随分子量的增加而增加(CO2例外).（2）气体在海水中的溶解度随温度的升高而降低.（3）气体在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度.第4节海-气界面气体交换交换过程：平衡状态：气体分子以同样速率进入或离开每一相（大气/海洋），各项分压相等。非平衡状态（通常）：气体分子从分压高的一相转移到另一相中1、海-气交换的薄膜模型（Thin-filmmodel）假定：海洋上方的大气充分混合；上层海水也充分混合（混合层）；大气与海水以一层“静止”的水薄膜隔开，气体通过分子扩散穿过此薄膜。在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩散通量FA（molm-2a-1）正比于薄膜中气体分子的浓度梯度（d[A]/dz）：其中z是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，[A(aq)]top是薄膜层顶部浓度，[A(aq)]Bottom是薄膜层底部浓度。2、海-气界面气体交换的影响因素（1）薄膜层的厚度（z）薄膜层越厚，气体分子于薄膜层运动的时间越长，气体交换速率越慢；（2）气体分子在海水中的扩散速率（DA）水体温度越高，气体分子运动越快；（3）浓度梯度薄膜层顶部和底部气体浓度的差异越大，气体扩散输送越快。活塞速率海洋学家经常采用分子扩散系数与薄膜层厚度的比值（DA/z）来表示气体跨越海-气界面的速率，这被称为活塞速率，它代表的是某一水柱中气体通过该水柱的速率，单位为cm/s。如：DA=2×10-5cm2/sz=40μm，则DA/z=5×10-3cm/s或4m/d，活塞速率可用来估算海水中气体与大气达到平衡所需的时间如果海洋混合层深度为20~100m，活塞速率为4m/d，则混合层中气体与大气达到平衡所需的时间约为5~20d。第5节海洋中的非活性气体一.海水中的氮和惰性气体惰性气体和氮气在海洋中化学性能稳定，在水体中分布变化主要受物理过程影响，通常被认为是海洋中非活性气体或称保守气体研究意义根据惰性气体在海洋中的分布情况可以了解水体的物理过程。根据惰性气体及氧气在海洋中的分布情况可以估计生化过程对氧分布影响。非活性气体研究中常用的表示方法是饱和度（σi）和饱和偏差（△i）：[Ai]为实测的海水中气体的浓度，[Ai]sol为现场温度、盐度等条件下该气体的溶解度。二、非活性气体偏离饱和的影响因素（1）气压偏离标准大气压

大气本身的气压发生变化或相对湿度的变化都会使大气偏离标准大气压，从而导致气体分压的变化，如果这种变化较快的话，表层水将没有足够的时间与新的大气分压达到平衡，从而使海水中气体的浓度偏离饱和值。（2）空气泡的部分溶解海水中所有气体的σi和△i都将以相同的比例增加（3）空气的注入前述的气泡部分溶解将同等比例的增加所有气体的σi和△i，但如果气泡全部溶解的话，则称为空气的注入（airinjection）空气的注入不仅增加海水中各种气体的含量，而且也会改变海水中各种气体的相对比例。气体在干空气和饱和海水中的摩尔分数空气的注入的结果导致溶解度相对于平均值小的气体σi和△i增加更多，而溶解度高的气体增加较少。（4）热量与气体交换的差异平衡状态的确立是需要时间的，如果环境条件的变化快于达到平衡的速率，也会发生海水中非活性气体偏离饱和值的现象。（5）不同温度水团的混合具有不同温度的水团的混合也会导致气体饱和度的异常，其原因就在于气体溶解度与温度的关系是非线性的。（6）放射来源与原生来源的加入太平洋深层水3He、4He的来源及其贡献第6节溶解氧（DO）溶解氧定义：溶于海水中的氧的量简称为溶解氧。一.海洋中氧的来源：大气输送海洋植物光合作用:

示征式：二.溶解氧的消耗过程1）生物的呼吸作用真光层以下，光线逐渐减弱，海洋生物的呼吸作用占主导。补偿深度：在某一深度处，溶解氧的产生量恰好等于消耗量，此深度称为“补偿深度”。不同海区补偿深度不同，受外部条件影响2）有机物的分解（主要方面）影响有机物分解因素：

①溶解氧含量

②温度

③细菌

④有机物的性质、组成3）还原态无机物的氧化作用如：Fe2＋、Mn2＋三、海洋中溶解氧的分布特征①海洋混合层中溶解氧浓度比较均匀，其含量取决于大气氧在海水中的溶解度。由于气泡注入的影响，混合层溶解氧含量一般偏离饱和值+5%左右。从全球尺度看，高纬度表层水由于温度较低，溶解氧含量较高，而热带与亚热带海域水温较高，溶解氧含量比较低。②在水体稳定度较好且生物光合作用较强烈的海区，在真光层的次表层，可观察到由浮游生物光合作用所形成的溶解氧极大值现象，其出现深度通常与初级生产力最高的层次相一致。太平洋真光层水体中温度、溶解氧含量及其饱和度的垂直分布③真光层以深，由于有机物的氧化分解作用和海洋生物的呼吸作用，溶解氧含量随深度增加逐渐降低，其变化梯度对不同的海区会有所不同，在有机物垂向输送通量高的海域，变化梯度一般较大。④500-1000m存在极小值；⑤中层极小值层以深，溶解氧含量逐渐增加，且北太平洋深层水DO明显低于北大西洋。大西洋溶解氧的断面分布图太平洋溶解氧的断面分布图印度洋溶解氧的断面分布图四、表观耗氧量（AOU）假设水体在海面时与大气处于平衡，水体的溶解氧达到饱和，水体下沉后，由于有机物的分解等，溶解氧含量发生变化，二者之差称为表观耗氧量：

AOU=DOS-DO其中DOS是在压力为1atm，相对湿度为100%，指定温度和盐度下氧的溶解度，DO为实测的溶解氧浓度。采用AOU较DO更易于区分海洋物理过程与生物过程的贡献；且可结合海洋有机物的元素组成来计算水体运动过程中所消耗的有机物数量。根据有机物氧化分解的方程式每降解1摩尔的生源有机物需要氧化106摩尔的有机碳和16摩尔的有机氮，这分别需要106摩尔和32摩尔的O2：在有机物的降解过程中，磷是不需要被氧化的，因此它对氧的消耗没有贡献。综合上述关系可知，每降解1摩尔的有机物需要消耗138摩尔的O2。北太平洋4000m水体的AOU平均为190μmol/kg，由此可计算出此AOU所氧化的有机碳数量为：此过程将导致海水中无机碳含量增加146μmol/kg。第7节微量活性气体微量活性气体海洋CO,N2O,H2和CH4等气体的含量不仅非常小，而且会受人类的活动或其他活动而影响，把它们称为微量活性气体或非保守气体。研究意义：根据非保守气体与保守气体之间的差值，可以研究海水中一些有关的过程，如海流及涡动的混合过程，海—空之间的气体交换等。一、一氧化二氮（N2O）海洋是大气N2O的源地海水中N2O的垂直分布特征经常与溶解氧的极小值联系在一起，反映出海洋反硝化作用是N2O产生的潜在原因二、甲烷（CH4）①在热带海域表层水中，CH4含量比较稳定，约为1.8nM，与大气分压接近平衡。②对墨西哥湾海水中CH4垂直分布的研究表明，在40~100m深度存在CH4的极大值。③对墨西哥湾海水CH4水平分布的研究证明，CH4的极大值主要来自陆架沉积物的向上扩散提供。④一般而言，在缺氧条件下，CH4含量比较高，因为细菌可以将CO2和CO还原为CH4。三、一氧化碳（CO）①一氧化碳与人类活动具有密切关系对大气对流层CO含量的观察表明，北半球大气中CO的分压比南半球来得高，显示人类活动是大气CO的一个重要来源。②海洋表层水中的CO通常处于过饱和状态，因此海洋可能是大气CO的另一个来源。海洋中的细菌活动可直接产生CO，此外，海水中的有机碳可通过光化学降解产生CO，但可能细菌的活动更为重要。③CO在海水中的垂直分布显示，表层水CO浓度最高，此后随深度增加而降低。北大西洋CO饱和偏差的垂直分布四、氢气（H2）大西洋水体中H2垂直分布显示，H2浓度在真光层中出现极大值，应为生物活动产生H2的缘故。作业题1、简述道尔顿气体分压定律。2