第二章化学热力学初步

第二章化学热力学初步化学反应总是伴随着各种形式的能量变化

CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O6CO2（g）＋6H2O（l）＝C6H12O6（s）＋6O2（g）第一个反应：煤气灶、天然气供应能量第二个反应：光合作用产生葡萄糖，则须吸收太阳光能，即反应伴随化学变化的热效应。我们熟悉的大部分反应是放热反应。在放热反应中，热由反应混合物流向环境，热流动的结果提高了环境的温度。吸热反应较少些，如冰块放到茶杯里，茶水温度就会下降。或NH4Cl＋H2O可降温。一、焓变--ΔH

我们一般可将反应进行时观测到的能量变化与生成物和反应物之间的能量差联系起来。

若生成物的能量高于反应物的能量，则必须供给能量，反应才能进行。反之，生成物的能量低于反应物的能量，则可从反应取得能量。

与水力发电相似，势能。

在化学实验室的多数反应是在恒压下进行的，如烧杯、试管，即在大气压下。伴随这类反应的热效应与物质的一个重要性质有关，这种性质叫物质的热含量，或焓，用符号H表示。在恒压下发生的反应，其热效应恰好等于生成物与反应物之间的焓的差值。

用QP代表恒压过程的热效应，ΔH代表焓变，则有下列关系式

QP

＝H生成物－H反应物＝ΔH反应用一火柴点燃H2＋O2混合物，反应式

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O（l）反应放出大量的热量，发生爆炸。

在298K和1atm条件下，每生成1mol液态水就有285.7kJ热量释放至环境。这意味着，在这些条件下，1molH2O(l)的焓要比反应物1molH2（g）和1/2molO2(g)的焓少285.8kJ，则QP=ΔH＝H1molH2O(l)－（H1molH2(g)＋H1/2molO2(g)）

=-285.8kJ（298K，1atm）

放热反应总是伴随着焓值降低（ΔH＜0），反应混合物的热焓“损失”是传递给环境的热量来源。反之，吸热反应焓值升高（ΔH＞0）

HgO(s)＝Hg(l)＋1/2O2(g)QP＝ΔH＝(H1molHg＋H1/2molO2)－H1molHgO

＝＋90.7kJ（298K，1atm）流入反应体系的“热量”提高了体系的焓。二、体系和环境体系：为了明确研究、讨论的对象，人为地将所注意的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开。被划分出来作为我们研究对象的这一部分称为体系。体系以外的其它部分，称为环境。试管、烧杯反应体系空气环境热力学体系分为三种：①敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换；②封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换；③孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，又没有能量交换。

盛开水的玻璃杯，若将杯中热水作为体系，则这个体系为敞开体系，既有水分子逸出到环境，又和环境交换热量。如把盖子盖上，则为封闭体系。若放入保温瓶中，则为孤立体系。保温瓶可以防止的三种传热方式：传导，对流，辐射。三、焓的性质测量反应的热效应只能求得ΔH值，即H生成物－H反应物，我们无法用实验测出个别物质的焓。

一定量的纯物质在指定的温度和压力下的焓（热含量）是该物质的一种特性。从这个意义上说，焓H与体积V的含义十分相似。1gH2O(l)在25℃，1atm下，V＝1cm3，在这个条件下也具有一定的焓。象V和H等物理量，当指定了温度与压力（即物质的“状态”）时，它的数值也就确定，被称为物质的状态性质。

它们的大小仅取决于物质的状态，与物质的形成历史无关。

如水，冰熔化、蒸气冷凝或由反应式

H2(g）＋1/2O2(g)＝H2O（l）在25℃，1atm下，1gH2O(l)的焓值都是一定的。当然，1gH2O(l)的价格就不是状态性质。当温度变化时，它的焓值亦有变化。

1gH2O(l)，100℃的焓大于0℃的焓。

HH2O,100℃=HH2O,0℃+418J当物质发生相变时，它的焓值随之变化。

1gH2O(l),0℃→1gH2O(s),0℃HH2O(l),0℃－HH2O(s),0℃=333J同样1gH2OHH2O(g),100℃－HH2O(l),100℃=2257J与体积一样，焓与质量成正比。在指定温度下，1mol(18.0g)H2O(l)的焓是1gH2O(l)的焓的18倍。2molH2O(l)是1gH2O(l)的36倍。四、热化学方程式热化学方程式除须指出反应的热效应外，通常将ΔH值（kJ）列在方程式右侧。如：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ在书写热化学方程式时，必须注意下列几种习惯用法：系数总是代表摩尔数。因此-285.8kJ是指由1molH2(g)和1/2molO2(g)生成1molH2O(l)时的焓变。因物质的焓决定于它是液态、固态还是气态，所以在书写方程式时应该特别标出。如(l),(s),(g)。因为物质的焓与温度有关，所以必须注明反应的温度。除非另有指出，一般反应温度均为25℃（298.15K或298K）。

当然，一个反应的焓变（ΔH）随温度的变化要比反应中各物质的焓随温度的变化小得多。如果t值上升，反应物和生成物的焓都随之上升，结果互相抵消，而使ΔH值在相当宽的温度范围内几乎维持不变。五、热化学定律因焓与质量成正比，所以ΔH与反应物或生成物的量成正比；例：H2O2是一种常见的漂白剂，３％

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ问储存在敞口瓶中的1gH2O2分解时放出多少热量？解：1molH2O2=34.0gΔH=-98.2kJ则1gH2O2

，ΔH1g,H2O2=-98.2kJ/mol/34.0g/mol=-2.89kJ/g正反应与逆反应的ΔH值大小相等，但符号相反。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ逆反应：ΔH=+98.2kJ须吸热。Hess（盖斯）定律：因H是物质的状态性质，ΔH必然与始态至终态的途径无关。ΔH尤其与路径步骤的多少没有关系。即：如果一个反应可以看成是两个或更多反应之和，则总反应的ΔH必然是各分步反应焓变之和。如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(298K,1atm）

ΔH=-285.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)↓↑2H(g)+O(g)→H2O(g)

分步热效应为：1、H2(g)=2H(g)ΔH1=+431.8kJ/mol2、1/2O2(g)=O(g)ΔH2=+244.3kJ/mol3、2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔH3=-917.9kJ/mol4、H2O(g)=H2O(l)ΔH4=-44.0kJ/mol总反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH总=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=-285.8kJ/mol这个定律对于难于测定或不可能一步直接完成的反应的热效应是极有用的。六、生成焓我们已经书写了好几个热化学方程式，每一个都引出了相应的焓变ΔH。对于已经研究过的反应，我们将不得不用书面写出数千个这样的方程式以列出所有的ΔH值。很明显，我们需要某种更加简明的方式来记录热化学数据，这种数据可以很方便地用来计算我们感兴趣的任何反应的ΔH。

①生成焓的定义化合物的摩尔生成焓ΔHf等于在25℃与1atm下由稳定态单质生成1摩尔化合物时的焓变。一种物质的标准生成焓是：在101.3kPa（1atm）和指定温度下，由最稳定的单质合成1mol的该物质时的等压热效应，以ΔfHm°表示。常用298.15K时的数据。并且规定在标准状态下，最稳定单质的生成焓为零。除NO、NO2、C2H2等以外，化合物的生成焓通常为负值。这一点反映了一个事实，即由单质生成化合物一般是放热的。反之，由化合物分解成单质通常需要吸收热量。

通式表示如下：dD+eE＝fF+gGd、e、f、g代表化学计量系数。则ΔrHm°＝[fΔfHmF°＋gΔfHmG°]

－[dΔfHmD°＋eΔfHmE°]

一般地写作

ΔrHm°＝ΣΔfHm°生成物－ΣΔfHm°反应物即任何反应的ΔfHm°等于生成物的生成焓之和减去反应物生成焓之和。根据定义，任何参加反应的稳定态单质，其生成焓为零。七、键能（键焓）从ΔrHm°的数据可以看到，有些ΔrHm°是很大的负值，表明反应强烈放热；而在另一些反应中，ΔrHm°是正值，必须吸收热量才能进行。为什么反应与反应之间的ΔrHm°的差别这么大？是否存在某些属于生成物和反应物分子的更基本的性质，可以决定ΔrHm°值的大小和尺度？（从分子角度看）1.键能的定义键能的定义是指在气态下断开1mol键的ΔH0。打开：H2(g)=2H(g)ΔH0=+436kJ

生成：2Cl(g)=Cl2(g)ΔH0=-243kJ只有反应物和生成物都是气体时键能才等于ΔH0。

2.键能总是正值当打开某个化学键时分子总是要吸收能量。反之，当气态原子成键时，就会释放热量。弱键→强健ΔH0

＜0放热强健→弱键ΔH0

＞0吸热八、热力学第一定律在前面已经提到，在进行任何热力学处理时，我们必须谨慎地规定待研究物质试样的范围，这就叫做体系。如班、小组、系、学校等。笼统地说，热力学体系就是宇宙中我们集中注意力的那个部分。体系以外就是环境，这个边界可以是具体的，也可以是想象的。但从原则上讲，环境包括着体系以外的全部宇宙。即：体系+环境=宇宙。在热力学问题中，人为地将能量效应划分为两类：热（Q）与功（W）可以想象，功可以有许多种类，如化学体系可以对环境做电功，汽车蓄电池点亮汽车前灯。化学体系也可以接受环境对它所做的功，如水被电解为氢和氧。在这里，我们把注意力局限在另一种形式的功，即随体系的膨胀与压缩所产生的功上。如打气筒、需用力压缩。炸药爆炸，同样对外界（大气压）做功。同时，我们曾经指出热（Q）除了有大小外，还有方向问题。热可以流入体系，升高体系的温度，或者，热也可以从体系流出而降低体系温度。功（W）也有相同的情况。如一个密闭气体体系可以通过膨胀对环境作功；反过来，当气体受外力压缩时，则环境对体系做了功。1.热力学第一定律自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。这就是众所周知的能量守恒定律。（中学所学的动能向势能转化等）在任何过程中，体系的总能量变化ΔU在数值上等于体系所吸收的热（Q）减去体系所做的功（W），即ΔU＝Q－WQ与W的含义①当体系以热的形式吸收能量时，Q是＋，即Q＞0；②当体系以做功的方式释放能量时，W是＋；③当体系以热的形式释放能量时，Q是－；④当体系以接受做功的方式吸收能量时，W是－。2.体系的内能热力学体系内部的能量称为内能，用符号U表示。内能U是状态函数，指定了体系的状态，内能的值也就固定了。同样ΔU取决于体系的终态和始态，与变化过程无关。3.热力学第一定律的应用对于化学反应体系来说，ΔU代表生成物与反应物之间的内能差。即ΔU＝U（生成物）－U（反应物）＝Q－W①恒容状态即体系没有体积变化，则W＝0，第一定律可简化为ΔU＝QV,QV恒容反应热。弹式量热计可测QV

。②恒压过程W＝PΔV

反应在敞开的容器中进行，在实验室进行的反应一般属于这种情况。体积变化：ΔV＝V生成物－V反应物则ΔU＝QP－W＝QP－PΔVQP＝ΔU＋PΔV恒压反应热与内能变化的差值是PΔVPΔV=ΔnRT对于任何反应，ΔU＝QV，ΔH＝QP，多数反应的ΔH与ΔU大致相等，没有气体参与或摩尔数没有变化的例外。九、热力学第二定律化学反应的自发性自发反应—自发变化，指不需要外力帮助而能自动发生的变化。能量的降低如高山上的一个球往下滚动，到低处后停止。结论：能量降低的过程。

一个过程如果导致体系的能量减小，这个过程是自发的。混乱度的增加做操的同学解散，学生下课。

在任何过程中，总有一个增加混乱度的倾向，因为粒子混乱分布比有序分布具有更大的统计概率。2、熵体系的混乱度可以用熵的热力学函数来描述，用S表示。