第02章固体催化剂的结构基础

第二章

固体催化剂的结构基础2-1固体中键合结构类型1.离子固体阳离子和阴离子通过静电作用结合而成。(离子键)特点：熔点高、溶于极性溶剂、晶格能高。2.金属固体自由电子模型、能带理论。(金属键)特点：传热导电、延展性。2023/1/3122-1固体中键合结构类型3.共价网络固体原子以共价键结合而成。特点：熔点高、硬度大、晶格能高。4.分子固体分子以分子间力结合而成。(分子间力、氢键)特点：低熔点。2023/1/3132-2晶体结构大量测试研究表明，固体催化剂的表面键合能力，即吸附活化表面反应分子的能力，强烈依赖于表面及其形貌特征，它们又关联到体相的物理和化学性质。对于金属催化剂，主要关注的是立方结构(bcc、fcc)和六方密堆(hcp)结构；对于非金属催化剂，则需要关注更为复杂的结构。2023/1/314

1895年Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象—点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。1.点阵结构与对称操作2-2晶体结构2023/1/3151.点阵结构与对称操作点阵结构；

点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移）,所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。从任意点的平移，必须指向另一点阵点。我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。2-2晶体结构2023/1/316(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl2-2晶体结构2023/1/317（a）Po（b）CsCl（c）Na三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）2-2晶体结构2023/1/318晶体结构点阵结构基元+晶体结构=点阵+结构基元2-2晶体结构2023/1/319空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格(空间格子)abcαβγxyz选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。2-2晶体结构2023/1/31102-2晶体结构2023/1/3111cPcIcF立方a=b=c90°===每个格子(晶格)所包含的阵点的个数：1242-2晶体结构2023/1/3112晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。晶胞一定是平行六面体。

晶胞有单晶胞(素晶胞)和复晶胞之分。XYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:2-2晶体结构2023/1/31132.晶面及其标记晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,晶面就是平面点阵所处的平面.空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的.不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的.意味着不同面上的作用力不相同.

晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。2-2晶体结构2023/1/31142.晶面及其标记设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的截距数目）。截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r:s:t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将会出现∞。为避免出现∞，规定用截数的倒数之比，即1/r:1/s:1/t作为平面点阵的指标，且这个比值一定可化成互质的整数之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面点阵的取向就用指标表示，即平面点阵的指标(Miller指标)为(hkl)

。2-2晶体结构2023/1/3115(r,s,t为晶面在三个晶轴上的截长,

h,k,l为晶面指标.)晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标为（553）xyz(553)abc2-2晶体结构2023/1/3116晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在点阵中的取向2-2晶体结构2023/1/3117(111)(111)(221)(221)当对晶体外形的晶面进行指标化时，通常将坐标原点放在晶体的中心，外形中两个平行的晶面一个为（hkl），另一个为（hkl）。2-2晶体结构2023/1/3118平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：2-2晶体结构2023/1/31193.金属晶体的结构

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。2-2晶体结构2023/1/31203.金属晶体的结构(a)密置层(b)非密置层如果将等径圆球在一平面上排列，有两种排布方式，如按（a）图方式排列，圆球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。2-2晶体结构2023/1/3121

(a)A1立方最密堆积(b)面心立方晶胞

2-2晶体结构2023/1/31222-2晶体结构2023/1/3123

(a)A3六方最密堆积(b)六方晶胞六方晶胞2-2晶体结构2023/1/31242-2晶体结构2023/1/3125这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下层各与3个球接触,配位数均为12。ABCABCABCABABAB2-2晶体结构配位数：2023/1/3126

(a)A1ccp(b)A3hcp两种最密堆积的配位情况2-2晶体结构2023/1/3127每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆积(bodycubicpacking,简称bcp,或A2)。

A2型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,1个球为1个结构基元。2-2晶体结构2023/1/31284.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)填充分数Xi：晶胞中原子所占的体积分数。由于晶格结构中原子间距和最邻近的配位数的不同，所以原子填充分数对于不同的晶体结构，其数值不同。对于简单立方结构：ra2-2晶体结构2023/1/31292023/1/31304.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)(A2型堆积中,存在关系:体对角线长

)2-2晶体结构2023/1/31314.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积2-2晶体结构2023/1/3132A四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布2-2晶体结构2023/1/3133A四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布2-2晶体结构2023/1/31345.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布=0.225间隙球4配位=0.414间隙球6配位2-2晶体结构2023/1/31355.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布球数﹕八面体空隙数﹕四面体空隙数＝1﹕1﹕22-2晶体结构2023/1/31366.催化剂载体的结构许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解。当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中。当正离子的半径较大时，也可以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子(如CaF2)。前一种情况出现得比较多。2-2晶体结构2023/1/31376.催化剂载体的结构催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方(ccp)和六方(hcp)结构。正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。主要决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小。2-2晶体结构2023/1/31386.催化剂载体的结构X¯X¯X¯X¯M+M+M+（a）（b）（c）八面体配位中正负离子的接触情况:(1)正负离子相互接触，而负离子之间不接触；(2)正负离子之间和负负离子之间都相互接触；(3)负离子之间接触，而正负离子之间不接触.2-2晶体结构2023/1/3139八面体配位中正负离子的接触情况:当正离子处于负离子形成的正八面体空隙时,正负离子半径比r+/r-的临界值:2-2晶体结构2023/1/3140X¯X¯X¯X¯M+M+M+上述哪种晶体比较稳定？=0.414正、负离子直接接触，负离子相互接触>0.414负离子相互不接触，较稳定，配位数为6>0.732正离子可接触更多的负离子，配位数可能为8<0.414正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为42-2晶体结构2023/1/31412-2晶体结构2023/1/31422-2晶体结构2023/1/31436.催化剂载体的结构典型的例证是SiO2的结构，离子半径的比为0.29，正四面体构型；TiO2的结构，离子半径比为0.48，正八面体构型。对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如α-Al2O3

，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。2-2晶体结构2023/1/31447.体相和表相结构的不完整性实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷(弗伦克尔)；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky(肖特基)缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。2-2晶体结构2023/1/31457.体相和表相结构的不完整性

点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷(弗伦克尔)；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky(肖特基)缺陷。2-2晶体结构2023/1/31467.体相和表相结构的不完整性位错：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。2-2晶体结构2023/1/31477.体相和表相结构的不完整性螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。2-2晶体结构2023/1/31487.体相和表相结构的不完整性螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。2-2晶体结构2023/1/31497.体相和表相结构的不完整性堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABCABC

ABC的顺序排列。如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为ABAB

AB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。2-2晶体结构2023/1/31507.体相和表相结构的不完整性2-2晶体结构2023/1/31517.体相和表相结构的不完整性2-2晶体结构晶界2023/1/31527.体相和表相结构的不完整性平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2-2晶体结构2023/1/3153物质表面层分子与内部分子的环境不同；原子、分子可以在表面上的迁移。2-3分子表面化学2023/1/3154晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。为使表面原子趋于能量最低的稳定状态，一是自行调整而使原子排列情况与材料内部明显不同，二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用，使表面组分与材料内部不同。晶体表面的一般大约要经过4至6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原