am1武钢低成本洁净钢炼钢生产技术V02

武钢股份李具中

2012年7月19日武钢低成本洁净钢炼钢生产技术提纲1.

前言2.品种成份优化降低冶炼成本的研究与应用3.

钢包铸余渣循环利用研究4.

铁水脱硫等低成本技术应用实例5.

结束语高效率、低成本批量稳定地生产洁净钢的技术，对于当前国际钢铁工业而言，是重要的命题之一，是现代炼钢技术进步的重要方向。洁净钢生产技术是钢铁厂生产洁净钢的冶金工程能力的总称，包括装备水平和各种专门的工艺技术是否具有洁净钢平台，已经成为当前钢铁企业竞争能力的重要标志。武钢从90年代初期就着手研究开发洁净钢冶炼技术，经过近二十年的发展，已形成了硅钢、管线钢、汽车板钢、高性能结构钢、帘线钢、高速重轨钢等高端洁净钢的批量生产能力，研究和开发了批量生产洁净钢的生产技术和管理技术。随着公司建设硅钢基地、汽车板基地和高性能结构钢基地发展战略的进一步深化，新的生产线和技术改造项目不断增加并陆续投入生产，洁净钢的装备水平和生产能力得到大幅度提高。同时，随着汽车、家电、建筑、高速铁路、石油等行业的快速发展，市场和用户对洁净钢的质量要求越来越高，个性化需求越来越多，公司现有的生产模式与质量要求大幅度提升的实际情况的适应性矛盾逐渐突出，造成洁净钢生产难度加大，生产效率降低，使洁净钢生产成本增加。1

前言2.品种成份优化降低冶炼成本的研究与应用品种钢成本与成份设计关系密切，武钢很多品种钢加入了贵重合金Mo、Ni、Nb等，生产成本高，为了提高产品的市场竞争力，武钢股份通过优化炼钢、轧钢工艺，在满足用户的使用性能的基础上，对轧板钢、耐候钢、管线钢等多系列品种钢的合金成分进行优化。2.1轧板钢Q345R/C/D合金成分优化

措施：Ti→Nb

优化轧钢工艺

Q345R加Nb和加Ti晶粒度接近，为10级和10.5级，组织均为铁素体+珠光体

措施：Ti→Nb

优化轧钢工艺钢种时间性能合格率Q345R201099.86%201199.73%Q345C、D201099.82%201199.32%

Q345R/C/D合金替代后性能合格率对比2.2海底管线钢X65合金成分优化（X65-OP）措施：V、Ti、Cr→Mo、Ni

优化轧钢工艺完成了海底管线X65的供货原品种合格率达到：99.36%对比原X65-SP管线钢95.65%原品种合格率大幅提升做CTOD（裂纹尖端张开位移试验），全部合格。2.3

耐候钢合金成分优化武钢虽然在开发研制耐候钢方面取得很大突破，但生产的钢板成本相对较高，在激烈的市场竞争中不占优势。为了在耐候钢市场占主导地位，增强竞争力，必须降低生产成本，因此，武钢对耐候钢开展降成本研究，降低价格昂贵的合金用量就成为降低成本时首要考虑的途径。为了满足客户的使用性能，武钢专门立项展开对该耐候钢降Ni后的耐蚀性研究，为今后开发低成本、高强度和高耐蚀性新一代耐候钢提供参考依据和理论支持。

耐候钢耐蚀机理铁道车辆用钢板通过在普通碳钢中添加合适的合金元素提高其耐候性。

耐候钢耐蚀是一个长期的过程，与普通碳钢比使用时间越长，耐蚀的优越性越大。常用的合金元素有Cu,P,Cr,Ni等，同时增加了钢板的生产成本。

试验参数设定：水浴(45±2)℃，干燥(45±2)℃，下浸12min，干燥48min，1h为一个循环周期。三种不同成份耐候钢试样腐蚀动力学行为实验室加速腐蚀试验Q235碳钢比较耐候性比较电化学行为锈层形貌观察、成分分析溶液:0.01mol/LNaHSO3每天补加0.02mol/LNaHSO3溶液；每天监控、调节溶液pH值，使其始终保持在4.4-4.8之间。

干湿交替周浸腐蚀试验锈层形成机理及锈层结构对耐候性的影响

腐蚀机理：大气腐蚀是一种薄液膜下电化学腐蚀：阳极反应(基体铁的溶解)：

Fe→Fe2++2e

阴极反应(氧的还原)：

1/2O2+2H++2e→H2OHSO3-(aq)+1/2O2→SO42-+H+

Fe2++SO42-(aq)+xH2O→FeSO4.xH2O

FeSO4.xH2O+O2+(6-4x)H2O→4FeOOH+4H2SO4

FeSO4.xH2O和FeOOH的循环反应是难溶腐蚀产物很难稳定

一方面，FeOOH锈的还原：Fe2++8FeOOH+2e→3Fe3O4+4H2O

另一方面，Fe3O4锈的再氧化：

3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O→9FeOOH试验钢板耐蚀性的理论预测

试样型号成分（wt%）耐腐蚀指数ICSiMnPSCrCuNiQ235B0.120.120.370.0110.0050.02---某钢厂同级别耐候钢6.886武钢耐候钢7.323降Ni试验钢7.312应用国标公式理论预测结果均说明：Ni含量降至下限其耐候性仍能满足国标要求（耐腐蚀指数I≥6满足交货要求）。该耐候钢降Ni是可行性周浸腐蚀失重动力学曲线

不同浸渍周期平均腐蚀速率无论是普碳钢还是耐候钢，周浸开始腐蚀速率先增大，8天后开始下降

试样型号相对腐蚀速率（%）1天2天4天8天16天32天同级别耐候钢70.6463.6863.7165.863.158.73武钢耐候钢64.4952.5353.0743.4239.9741.89降Ni试验钢93.6672.3663.4646.6142.0642.30三种耐候钢相对Q235的相对腐蚀速率随时间的变化

与Q235相对腐蚀速率随时间的变化

武钢的耐候钢板相对腐蚀速率始终都满足铁标要求≤65%

；降Ni后的耐候钢相对腐蚀速率周浸2天后满足要求。

不同腐蚀周期带锈试样照片

不同腐蚀周期除锈试样照片

Q235碳钢武钢某耐候钢降Ni试验钢8Q235碳钢武钢某耐候钢降Ni试验钢16Q235碳钢武钢某耐候钢降Ni试验钢32不同腐蚀周期锈层截面观察

合金元素在锈层中分布

Cr、Cu在内锈层中存在富集，Ni在锈层中的分布和基体中没有明显差别。

武钢某耐候钢降Ni试验钢降Ni的耐候钢试验板大气腐蚀预测D2=0.0058t20.8012

耐候钢在北京试验站（工业大气环境）的16年的大气暴露失重数据回归幂函数规律：

D1=0.027t10.33

当D1=D2

即0.027t10.33=0.0058t20.8012

周浸时间/(d)腐蚀深度/(mm)周浸时间t2(天)12481632大气暴露t1(天)3.6219.47104.64562.733026.2016274.1t1=0.009913t22.4279

周期浸润腐蚀实验试验周期与大气暴露试验时间对应表

耐候钢至少要暴露腐蚀1年半左右才能形成稳定锈层

32天周浸腐蚀大约相当于大气暴露44年，对应的腐蚀深度为0.09047mm，可以满足实际工程需要3.

钢包铸余渣循环利用研究对于精炼钢包铸余炉渣一般属于还原性渣，渣中(FeO)低、游离(CaO)高、活性度大，由于铁水都经过了100%的铁水预处理，铸余渣中的硫含量都不高，即使是经过了LF炉深脱硫处理，经统计渣中（S）<0.25%，因此满足炼钢精炼碱性原料对(CaO)含量、(CaO)形态及有害元素控制要求。并且还具备预熔处理的特性。武钢的钢包铸余渣与其他钢渣混在一起送渣场集中处理，没能根据铸余渣的特点进行细分，二次资源没有得到很好利用。故，如何充分发挥精炼钢包铸余炉渣的冶金功能，使其在炼钢过程循环利用，这不仅降低了生产成本，而且发挥了资源的最大化利用，是钢铁厂低碳经济之路，对提高钢渣利用的使用价值有重要的意义。

3.1

铸余渣冷态利用技术开发铸余渣冷态利用是将精炼铸余渣分类收集缓冷处理，经破碎磁选分离，将渣中的金属和尾渣分选后单独加以综合利用，尾渣加工成再生钢厂可利用产品，可以将精炼铸余渣资源得到最大化利用。使用精炼渣渣样使用钢水精炼剂渣样使用铸余基精炼剂时的终渣渣况与使用精炼渣的渣况相当，控制精炼终渣氧化性较好，(FeO)+(MnO)=0.86%。成渣平均时间4min，钢包渣中FeO+MnO平均为0.86%，脱硫率为73.8%，钢水中Al2O3的含量与现工艺基本相当，基本达到工艺和现场使用要求。3.2

铸余渣在线热循环技术铸余渣在线热循环工艺，即直接利用连铸大包铸余红渣。由于连铸热态铸余渣为高碱度还原性红渣，温度较高，熔渣流动性较好，疏松度和气孔率较高，对夹杂物的吸附性较强，加入钢包后有利于LF炉造白渣精炼操作，降低石灰和精炼渣用量，提高钢水质量，减少钢中夹杂物。但由于在铸余渣翻渣过程中，钢包渣面裸露在空气中，翻入的渣对钢包内冲击较大，渣面发生二次氧化，钢中Als会有部分损失，使精炼过程的Al耗稍有增加。在线循环热态铸余渣吨钢可降低成本15.68元/t·钢。循环过程中精炼渣化学组成变化规律炉号SiO2CaOMgOAl2O3MnOFeOTiO2SP2O5C/A循环前E115168-D12.1451.058.7823.640.10.3062.30.620.042.16E125205-D16.1650.478.5619.940.120.5582.160.760.032.53E125206-D12.647.3211.7923.810.10.451.640.860.071.99E115167-D14.945.217.0418.050.10.6122.080.700.142.50循环一次E115169-D12.3351.4910.5220.250.080.362.570.900.072.54循环二次E125213-D11.5647.8912.423.410.10.3692.220.770.032.05E125213-E12.1346.712.2823.730.090.5582.260.740.041.97表5.1SPA-H钢循环过程中终渣及铸余渣成分注：D表示终渣，E表示铸余渣，C/A表示CaO/Al2O3循环过程中精炼渣化学组成变化规律炉号SiO2CaOMgOAl2O3MnOFeOTiO2SP2O5C/A循环前E115175-D4.2454.1312.8226.150.160.840.180.5402.07E125214-D2.8156.17.929.640.070.470.381.0201.89循环一次E125211-D4.2853.827.5431.570.180.790.430.5001.70E125212-D2.9654.169.7430.330.060.520.560.6201.79循环二次E115171-D4.7751.8913.827.510.060.4300.5201.895115171-E5.0153.111.8525.090.090.6300.702.12E115172-D2.1754.957.1933.180.070.410.50.5801.66E115172-E2.655.036.7632.730.070.450.530.6901.68表5.2DC01钢循环过程中终渣及铸余渣成分SPA-H钢DC01钢图5.1循环过程中精炼终渣中Al2O3含量的变化SPA-H钢DC01钢图5.2循环过程中精炼终渣中C/A比的变化钢种炉号C/A主要矿相组织SPA-H循环前E1151672.5012CaO·7Al2O33CaO·MgO·2SiO2循环一次E1151692.543CaO·Al2O3CaTiO3循环二次E1252132.053CaO·Al2O3CaTiO3DC01循环前E1151752.073CaO·Al2O3E1252141.893CaO·Al2O3CaTiO3循环一次E1252111.703CaO·Al2O3CaTiO3E1252121.793CaO·Al2O3CaTiO3循环二次E1151711.89CaO·6Al2O3CaTiO3E1151721.663CaO·Al2O3CaTiO3表5.3热循环过程中精炼终渣的矿相组织循环过程中精炼渣熔化温度和热容量变化炉号熔化温度/℃热焓/（J/g）循环前E1151671237～1272-112.68循环一次E1151691274～1301-52.10循环二次E1252131242～1267-74.51表5.4SPA-H钢循环过程中精炼终渣熔化温度及热焓炉号熔化温度/℃热焓/（J/g）循环前E1151751350～1367-291.94E1252141362～1372-252.38循环一次E1252111327～1344-225.45E1252121367～1377-279.76循环二次E1151711330～1353-265.65E1151721338～1373-232.76表5.5DC01钢循环过程中精炼终渣熔化温度及热焓图5.6循环过程中精炼终渣熔化温度的变化从图中可知，对DC01钢而言，由于循环过程中炉渣的C/A逐渐降低，使得炉渣的熔化温度也降低，而对SPA-H钢由于循环第一次时加入的石灰量很大，导致炉渣的C/A比突然升高，因此熔化温度也有所升高。循环过程中精炼渣脱硫能力变化规律炉号（S）[S]硫分配比（S）/[S]硫容量C’s循环前E1151680.620.0023100.030E1252050.760.0041900.022E1252060.860.0051720.028E1151670.700.0051400.023循环一次E1151690.900.0033000.037循环二次E1252130.770.003256.70.027炉号（S）[S]硫分配比（S）/[S]硫容量C’s循环前E1151750.540.0041350.079E1252141.020.0033400.083循环一次E1252110.500.00862.50.054E1252120.620.0023100.070循环二次E1151710.520.003173.30.060E1151720.580.0022900.067表5.6SPA-H钢精炼终渣硫容量及硫分配比表5.7DC01钢精炼终渣硫容量及硫分配比图5.7SPA-H钢循环过程中终渣硫容量变化图5.8DC01钢循环过程中终渣硫容量变化图5.9SPA-H钢循环过程中终渣中CaO含量变化图5.10DC01钢循环过程中终渣中CaO含量变化炉号[S]%脱硫能力出钢LF后脱硫量脱硫率循环前E1151750.0250.0040.02184%E1252140.0300.0030.02790%循环一次E1252110.0210.0080.01361.9%E1252120.0190.0020.01789.5%循环二次E1151710.0190.0030.01684.2%E1151720.0240.0020.02291.7%表5.8DC01钢精炼过程中的脱硫率在循环过程中，补加石灰可以提高炉渣的硫容量，保持炉渣的脱硫能力。循环过程中钢水洁净度的变化炉号T[O]/PPm[N]/PPm循环前E1151682742E1252054127E1252063734E1151673430循环一次E1151692123循环二次E1252131115氧氮含量炉号T[O]/PPm[N]/PPm循环前E1151758457E1252143632循环一次E1252113827E1252124728循环二次E1151715330E1151724132表5.9SPA-H钢循环过程中钢水中氧氮含量变化表5.10DC01钢循环过程中钢水中氧氮含量变化图5.11SPA-H钢循环过程钢中全氧量变化

图5.12DC01钢循环过程钢中全氧量变化

图5.13SPA-H钢循环过程钢中氮含量变化

图5.14DC01钢循环过程钢中氮含量变化

随着循环次数的增加，钢水中的氮含量是降低的，这可能是由于随着循环次数的增加，回渣量增大，使得钢包中的渣层厚度增加，起到了一定的埋弧效果，减少了加热时电极区的增氮量。但是由于在精炼过程中必须保持一定的钢包净空高度，因此随着循环次数的增加，回收的钢渣量应该减少。夹杂物含量钢种循环次数炉号夹杂物数量/（个·mm-2）总含量/（个·mm-2）<20μm20～50μm>50μmSPA-H循环前E1151673.864.731.179.76E1151685.113.330.919.35E1252055.055.031.1511.23E1252064.464.361.2210.04循环一次E1151694.162.710.427.29循环二次E1252133.831.111.376.31DC01循环前E1151755.737.212.7415.68E1252143.031.670.595.29循环一次E1252113.290.831.375.49E1252123.302.011.236.54循环二次E1151713.044.580.347.96E1151723.761.770.405.93表5.11精炼终点时钢水中的夹杂物数量分布图5.15SPA-H钢循环过程钢中夹杂物数量变化

图5.16DC01钢循环过程钢中夹杂物数量变化

在SPA-H钢的循环过程中，循环两次之后精炼终渣中并没有发现有高熔点的CaO·6Al2O3生成，而在DC01钢的循环过程中，循环两次之后发现有高熔点的CaO·6Al2O3生成。小结1）随着热循环次数的增加，精炼渣中的（Al2O3）含量增加，CaO/Al2O3比值降低；2）随着循环次数的增加，精炼渣的脱硫能力在减弱，但是在每次循环利用时补加适量的石灰，可以提高渣系的碱度，恢复熔渣的脱硫能力；3）在循环利用的过程中，随着循环次数的增加，炉渣CaO/Al2O3在降低，渣中形成的矿相组织就会由低熔点12CaO·7Al2O3、3CaO·Al2O3向高熔点的CaO·6Al2O3改变，这样炉渣的流动性减弱，脱硫和吸收夹杂能力都要受到影响。因此在每次循环利用时适当补加石灰，提高炉渣的C/A比，防止渣中高熔点的CaO·6Al2O3类物质析出；4）随着循环次数的增加，炉渣的熔化温度并没有太大的变化；

5）随着循环次数的增加，回渣量会增大，这样使得渣层厚度增加，对精炼过程中吹氩搅拌不利，因此为了使精炼过程中钢包具有足够的净空高度，应该控制回收的钢渣量。4.1低成本铁水脱硫技术应用实例武钢在20余年铁水脱硫技术发展进程中进行了多项技术改进，脱硫工艺不断优化完善。随着低硫品种钢的不断增加，武钢铁水脱硫比2007年已超过90%，2009年更是高达100%，深脱比在88%以上。铁水全脱硫与深脱硫，已成为洁净钢生产的必要手段。（1）氧化钙替代部分碳化钙的混合喷吹脱硫试验为了降低脱硫成本，结合现有脱硫工艺以及设备状况，在处理后的铁水的硫含量、温度及供应节奏等能满足转炉生产要求的前提下，在原单纯使用碳化钙脱硫剂的脱硫站，进行了氧化钙替代部分碳化钙的混合喷吹脱硫试验。（2）CMD脱硫剂开发与应用