过程热力学相平衡

第二章相平衡相平衡基础有模型法的相平衡计算无模型法的相平衡计算

α、β代表相态，当时为汽液平衡，是精馏和吸收时为液－液平衡，应用于萃取。当为液固平衡，应用于结晶。

的基础。当代表组成，是K-1维向量，K是组分数，是总分i的分子分数。

相平衡时联系各强度性质的普遍关系式:§2.1相平衡基础一.平衡的判据得：将热力学关系式

应用于α相和β相加和，得总内能变化：

将代入得;敞开系统:

（热平衡），（力平衡），（化学位相等）一定温度下混和物中i组元得逸度定义式：积分：

（θ为积分常数与温度无关）同样温度下，得平衡准则为：

三.相律§2.2有模型法的相平衡计算 相平衡问题的表现为：已知一个相的组成，

求另一相的组成，或已知总组成Z，求分相后组成和定义组分i在α相和β相中分配的相平衡常数为：。当达到平衡时，相平衡判据:逸度的计算方法，可采用状态方程法或活度系数关联法1.α相和β相采用统一的状态方程（EOS法）以逸度系数定义式：代入得：

当α和β分别为汽、液相时：2.α相采用状态方程，β相采用活度系数关联式平衡关系式为：（以纯物质为标态）或;相平衡常数：（EOS+γ法）此方法常用于汽－液平衡和汽－固平衡。3.α相和β相均采用活度系数关联式或：汽、液平衡常见的汽液平衡计算类型,计算类型独立变量待确定的基本从属变量等温泡点计算等压泡点计算等温露点计算等压露点计算闪蒸计算1.泡点计算泡点方程:例如：采用可得计算时，先代入y的初值，方程中只含一个未知数即P或T，解得后根据计算y的新值，反复迭代计算直至收敛。为了计算Φi，需要使用状态方程计算Φi，如：又如：可得：——Poynting因子是纯物质i的饱和蒸汽的逸度系数，可用纯物质状态方程求得。2.露点计算——露点方程3.闪蒸计算在T.P条件下，总组成为Zi的混和物分为相互成平衡的汽液两相，闪蒸计算的目的是确定汽液相相平衡（xi.yi）及汽相分数（）。

比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算，在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分数为0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分数等于1；闪蒸时，汽液相组成与总组成均不相等，汽相分数在0和1之间。4.计算实例：①α、β均采用状态方程（EOS+EOS法）例1.一个总组成分别是的苯（1）—甲苯（2）—乙苯（3）的混和物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液组成。解：这是一个近似的理想系统，故汽液平衡准则可以简化为：

和

汽液平衡常数为： 若已知三种组分在373.15K时的饱和蒸汽压;可求出373.15K和0.09521MPa下各组分的汽液平衡常数分别为：由上式结合

消去变量xi,得：

代入汽相组成归一化方程，得到仅含未知数η得方程式代入有关数据得：由试差法求出汽相分数为，并代入上面yi的表达式得到：再由求得：例2.用PR方程计算CO2（1）－正丁烷（2）液体混和物的泡点压力和汽相组成。采用EOS计算一般采取步骤如下：a.选定一个能适用于汽液两相的状态方程，并结合混和法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽液两相的组成逸度计算）。b.由纯物质的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混和物的相互作用参数。c.用迭代法求解汽液平衡准则方程式（此方法一般需借助计算机完成）。本题是一个等温泡点问题，平衡准则及归一化为：或： PR方程：式中：a.b应与相互作用参数有关（kij），对于混和物，相应的混合法则：组分逸度系数：以上计算都与相互作用参数有关，计算需借助计算机完成，用软件计算时，首先输入独立变量T、x1，临界参数Tci、Pci、ωi和相互作用参数，并为泡点压力P和汽相组成y1.y2赋初值，最后得出y1.y2的解。用PR方程为模型，等温泡点计算过程框图如下：②状态方程＋活度系数法（EOS+γ法）计算汽液平衡EOS+γ法计算汽液平衡的准则:——系统温度T和压力P下的纯组分的逸度。

由等温条件下纯组分逸度随压力变化的关系得：不是很高时

所以：其中称为Poynting因子。将上式代入汽液平衡准则式，得：简化：低压下，若分子大小和分子间相互作用又较接近，即成为理想系统，其汽液平衡准则简化成：

中等压力条件下，Poynting因子可视为1，则准则式转化为下列常用的EOS+γ法的相平衡准则：该式用于中等压力下的非理想气体和非理想溶液组成的汽液平衡系统。常压、减压条件下,通常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理。上式则变为：计算汽液平衡时，求活度系数的常用模型有威尔逊、NRTL等活度系数模型，可以应用于多元物系。饱和蒸汽压数值可由Antoine方程计算（A、B、C可查到）。例：试用威尔逊方程确定0.1013MPa，的甲醇（1）－水（2）液体混和物的泡点温度和汽相组成，已知：解：本题给定了独立变量P＝0.1013MPa，，属于等压泡点计算

由于压力较低，汽相可以看做理想气体求活度系数采用威尔逊方程;：其中：，计算时，要输入威尔逊方程的能量参数用Rackett方程计算组分液体摩尔体积，纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算，由相关表中查出有关参数。迭代框图自己设计。迭代结果得：二、液、液平衡二元体系单相稳定性判据：等温、等压下：相分裂形成两液相完全互溶液液平衡数据是液液萃取分离的基础。1.液液平衡准则平衡判据为：

因为：

各相温度、压力相等

各相温度、压力相等状态方程法的液液平衡准则是：采用基于Lewis-Randall规则的对称的归一化活度系数，即：或简化成：以上即为γ法计算液液平衡的准则。2.液液平衡计算以二元液液平衡为例，在给定的温度、压力下，求算二元液液平衡的组成时，由液液平衡关系式可列出以下四个方程式：转化成对数形式：例：已测定某二元系统在25℃时一点液液平衡数据

由Margules活度系数方程代入公式：因为：，所以：代入上式整理得：解方程得：

得：（b）由于25℃正好为汽液液三相平衡点，故汽相将与其中任一液相成汽液平衡，由汽相与α相的平衡准则，得到平衡压力和液相组成（属于等温泡点问题）。、其中可以从Margules方程计算得到，要确定系统压力和平衡汽相组成，还需输入两个纯组分的蒸汽压数据。若以NRTL方程计算，经数学处理得：式中：值。当值选定，如有一组液液互溶度数据，用试差法联解两联立方程求得三元液液平衡：三元系统用同样的方法可列出以下关系式：任一三元液液平衡，共有8个变量，即：根据相律：如果给定了T、P与某液相中任一组成xi，那么其余5个变量可联解上述五个方程求解得到。求解时，各液相中组分的活度系数选用合适的液相活度系数关联式计算。三．汽液液平衡图中C点具有互溶液相汽液平衡中的最低温度共沸点的特性。汽液液三相平衡的准则是：除各相的T、P相等外，各相的组分逸度也相等。即：低压下的二元系统例：25℃时，A、B二元溶液处于汽液液三相平衡，饱和液相之组成：25℃时，A、B物质的饱和蒸汽压为：试计算三相共存时的压力与汽相组成。解：取Lewis-Randall规则为标准态：在α相中，组分B含量接近于1，故：在β相中，组分A含量接近于1，故：假设汽液平衡符合液液平衡中：在汽液平衡中：汽液液三相平衡时压力：汽液液三相平衡时的汽相组成：§3无模型法的相平衡计算一.直接法均相敞开系统其中：因为：所以：对于汽液平衡，低压条件下，汽相可作为理想气体，则：等温系统，上式右边第一项为零，又因为的值很小，则第一项也能近似做零处理。对于低压下的等温系统，上式转化为：二元系统转化为下列形式的微分方程：如果试验提供了二元系统给定温度条件下的P-x1数据，即P成了x1的函数，因此上式就变成了y1关于x1的常数方程，并满足的边界条件，就能用一定的数学方法求解出对应与任何一对

的来。

直接法的基本思路：二.间接法首先得到超额吉氏函数（称为Q函数法），再计算汽相