西大,物化,考研 05章-相平衡2-28(改)

第五章相平衡2023/2/1第五章 相平衡§5.1引言§5.2相平衡的一般条件§5.3相律§5.4单组分系统的相平衡§5.5二组分系统的相图及其应用2023/2/1学习要求1.了解相、组分数和自由度等与相平衡相关的概念。2.熟练掌握并应用Gibbs相律。3.熟练掌握并应用克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程；4.理解并能简单分析各类典型的相图(单组分相图、双液系二组分气-液相图、二组分低共熔点相图、盐水相图)---理解相图中各相区、线和特殊点的意义及自由度变化。2023/2/15.熟练运用杠杆规则。6.了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶双液系相图的特点及应用(蒸馏与精镏的基本原理)。7.掌握由步冷曲线绘制二组分低共熔点相图(生成简单的低共熔混合物、生成稳定与不稳定的化合物、生成固熔体的相图)的基本方法；了解二组分低共熔点相图、盐水相图的应用(在冶金、分离与纯化方面的应用)。2023/2/1

§5.1

引言

物质分离纯化是化工生产的一个必不可少的组成部分。这一部分操作遇到液体蒸发和蒸汽的冷凝、固体的溶解与液体的冷冻结晶等与相变有关的过程。相平衡对于判断一些分离方法的效率十分重要。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。在冶金与材料开发、物质分离纯化等方面都需要应用多相系统的相平衡知识。2023/2/11.基本概念(1)相图：用于表示多相系统的状态随系统的温度、压力及组成变化的图形。(2)相律：表示多相平衡系统中自由度数f(描述平衡系统的独立变量数目)与相数Ф、独立组分数Ｃ及外界条件(T、p等)之间关系的规律。(3)相：系统中化学组成、物理性质和化学性质完全均匀(以分子、原子分散状态)的部分。在指定的条件下，相之间有明显的界面。2023/2/1气体：能均匀混合，=1。固体：除固态溶液(=1)外，一种固体是一相。溶液：按互溶程度可以单相(如：水-乙醇)、二相(如：水-苯)和三相(如汞-水-有机物)共存。(4)杠杆规则：表示多相系统达两相平衡时两相相对量的定量关系。相平衡知识的应用例子：(1)水在101.325kPa时沸点为100C，且在气液两相平衡时沸点保持不变。2023/2/1(2)工业酒精浓度为95.57%，不能由精馏得到无水乙醇。(3)盐的提纯：过滤-稀释-蒸发浓缩(浓度?)-冷却(T?)(4)冷冻循环液：WNaCl%=22.3低共溶点：-21.1CW(NH4)2SO4%=38.4低共溶点：-19.1C(5)制备低共熔合金：Tf(Bi)=273C；Tf(Cd)=323C；

Tf(Bi+Cd)=140C2023/2/1§5.2

多相系统平衡的一般条件在一个封闭的多相系统中，相与相之间有热的交换、功的传递和物质的交换。有个相的系统(1)的热力学平衡，包含了如下4个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、、个相，达到平衡时，各相具有相同温度。(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等。2023/2/1多相系统达平衡时，系统各相有相同的温度和压力，且任一物质在含有该物质的各相中的化学势相等。(3)相平衡条件：相变达平衡时，多相系统中任一物质B在各相中的化学势相等。(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡2023/2/1§5.3

相律1.相关术语(1)系统的自由度f：保持系统原有相数不变时，描述系统的平衡状态所需最少的独立强度变量的数目(T、p、组成等)。例1：求方程Y=x+5的独立变量数方程有2个(x和Ｙ)变量，独立变量数ｆ=１例2：水与水气在100C达平衡(ps=101.325kPa)2023/2/1(2)化学物种数Ｓ在系统状态下可稳定存在的化学物种(分子、原子、原子团、离子等)的数目。如：系统中水、冰及水汽三相共存，S=1(3)独立的化学平衡式数Ｒ“独立”：不能由其他反应通过“＋”或“－”得出的化学反应平衡式。变量数2个，但自由度(独立变量数)f=1（T或ps)例3：273.16K，610.62Pa时，水、水汽和冰三相共存。变量数2个，但自由度(独立变量数)f=0。2023/2/1如：下列3个反应同时达到平衡，其中，有一个反应式可通过另2个反应式相加得到。(4)其他附加条件同相浓度限制条件数Ｒ2023/2/1Ｒ：同一相中几种物质浓度间有恒定比例关系式的数目。例4：T、p一定时，以下反应达到平衡，R=?。2023/2/1(６)独立组分数Ｃ多相系统达到平衡时，能表示出各相组成所需的最少物种数。例5：T、p一定时，以下反应达到平衡，求R2023/2/12.相律(phaserule)推导：描述一个有个相(每一个相都含S种化学物种)的多相平衡系统需要多少个独立的强度变量？独立的强度变量数=总变量数-关联变量的方程式数系统平衡时的总变量数目=(S-1)+2关联变量的方程式数=化学势相等的关系式数+独立的化学平衡关系式数+其他限制条件数化学势相等的关系式数：S(-1)独立的化学平衡关系式数：R其他限制条件数：R2023/2/1相律：2：T和p。若除T、p外，还受其它力场影响，相律表示式为：相律：揭示相平衡系统中独立组分数C，相数和自由度f

之间关系的规律。2023/2/1如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，记为：f*。如指定了压力(或温度)：指定了压力和温度：2023/2/1相律应用举例1.指出下列相平衡体系中，S、R、R、C、和f(反应容器中原有一定的N2)(4)在反应系统中，下列反应同时达到平衡2023/2/1解：(1)在T,p和yB3个变量中，有2个变量是独立的，若T一定，p是yB的函数。2023/2/1在T,p和组成变量中，有3个变量是独立的，只有T、p一定，y1和y2才能确定。2023/2/1No.SRRCf(1)311112(2)310213(3)411221(4)520341(4)2023/2/1例(课本P.336)第4题在1pθ时，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多有几种?求Фmax=?Ф(含水盐)=Фmax-22023/2/1∵压力一定

究竟具体是哪些含水盐，相律无法给出具体的答案，需要由实验结果绘制的Na2CO3–H2O相图来确定。(2)从(1)知，max=3，固体与水气不同相，水气为一相，在此条件下，水合盐最多有2种。2023/2/1§5.4

单组分系统的相平衡1.克拉贝龙(Clapeyron)方程单组分系统：C=1；f=3-

；f

max=3-min=2当系统达到两相平衡时，由热力学基本方程可导出相平衡温度与压力的关系(Clapeyron方程)。系统温度系统压力相()相()TpT+dTp+dp

G1=G2G1+dG1=G2+dG22023/2/1几种相变：2023/2/1vapHm是纯物质的摩尔气化热。设

vapHm的值与温度无关，积分得：2023/2/1此式可用于计算(1)纯物质在不同温度下的饱和蒸气压p；(2)物质的平均摩尔汽化焓变

vapHm(或平均摩尔升华焓subHm)。Trouton’srule：多数非极性液体，在正常沸点Tb时汽化，熵变可由以下vapHm与Tb之间的关系来估计：对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb<150K的液体，该规则不适用。2023/2/1例(课本P.337，第12题)解：由Clausius-Clapeyron方程：360K时，pA*=？2023/2/12.蒸气压与外压的关系T一定时，将液体置于真空密闭容器中，液体气化达到平衡时，液体上方的气压是饱和蒸气压pg，2023/2/1将液体置于含惰性气体的密闭容器中，气-液相变达到平衡时，液面的气压P为惰性气体气压和液体的蒸气压pg之和。显然此时pg会随着外压的变化而发生相应的改变。设T、pe(外压)一定且无其他气体存在时，液体与其蒸气达到平衡，蒸气压pg=pe)，Gm,(l)=Gm(g)在液面上引入惰性气体，外压由pe变为pe+dpe，液体蒸气压相应地由pg

变为pg+dpg，并重新达到气-液平衡。2023/2/1

液体气体T,pe

Gm(l)Gm(g)T,pgT,pe+dpeGm(l)+dGm(l)Gm(g)+dGm(g)T,pg+dpgGm(l)+dGm(l)=Gm(g)+dGm(g)dGm(l)=dGm(g)2023/2/1(1)T一定时，外压对液体蒸气压的影响很小，一般可忽略不计。(2)若考虑外压对液体蒸气压的影响，将T一定时的气相看作理想气体2023/2/1式中：pe是总压，pg

是有惰气存在、外压为pe

时液体的蒸气压，pg*是无惰气存在时液体的饱和蒸气压。当(pe-pg)>0；pg>pg*；液体的蒸气压随外压的增加而增大。3.水的相图

相图包含2部分内容1)相图的绘制方法；(2)如何读懂相图。解决这些问题需要相律的指导。对于单组分相图2023/2/1(1)min=1，fmax=2单相，有2个独立变量T和p。(2)fmin=0，max=3三相共存，T、p有确定值。单组分系统只能出现一个或多个三相点，不可能出现四相点。(3)=2，f=1两相平衡，p=f(T)。根据相律，绘制单组分相图，需要测定不同T时相平衡的p值。2023/2/1温度t/C

饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa水=水蒸气(OA线)冰=水蒸气(OB线)冰=水(OC线)-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×1 0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066水的相平衡数据2023/2/1要读懂相图，需要分析相图的区域、线和特殊点的相数

、相态、f以及物系点的变化情况。根据实验结果绘制水的相图(课本P.281图5.1)。对相图的分析如下：1)相区：有3个相区，=1，f=2。在3个相区内，T和p独立且有限度地变化不会引起相的改变。相区相态相数f1s122l123g122023/2/12023/2/12)线：有3条两相平衡线，在线上任一点有=2，f=1。即p或T只能改变一个，若指定了压力，温度由系统自定。OA：气-液两相平衡线(水的蒸气压曲线)。OB：气-固两相平衡线(冰的升华曲线)。OC：液-固两相平衡线。问题：a)

OC线的斜率为负值意味着什么？b)OA的延长线OD与OB有何区别？c)A、B和C点终止于何处？d)OA、OB和OC线的交点O表示什么？e)A点以上的部分-超临界区域特点？2023/2/1OA、OB和OC线的斜率可用Clapeyron方程计算。绝大多数物质固-液平衡线OB斜率大于零，如P.284图5.3CO2相图的OB线。2023/2/1OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。T一定时，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，OD线在OB线上。过冷水为热力学不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立刻凝固成冰。2023/2/1OA终止于临界点A(647.2K；2.2107Pa)，这时气-液界面消失。OC：当C点延长至压力大于2.03108Pa

时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。T一定时，状态点fg的相变过程，当p接近OA线上的P点时，可能有以下三种情况：OB理论上可延长至0K附近。2023/2/1a)f点为液态，T不变，压力减小至无限接近P点时，无相变(f=2)，P点为液相区的边界点。b)到达P点时，开始出现气相，直至达到气-液两相平衡(f=1，=2)。c)降压至液体全部气化(状态点稍偏离P点)，P点是气相区的边界点。一般注重相变过程(2)，即边界线上的相变过程。

3)三相点O：=3，f=0。实验测得水的三相点O的状态为：273.16K，610.62Pa

。问题：三相点O与冰点有何区别？2023/2/1a)三相点是物质自身的特性，不受外压的影响。而冰点为大气压下，物质的气、液和固三相共存点，随外压的改变而变化。b)冰点测量在105Pa时进行，液态中溶解有空气且压力105Pa，测量的数值与三相点有微小的差别。如105Pa时，水的冰点为273.15K，而水的三相点状态为273.16K，610.62Pa

。两者相差0.01K[(1)因外压增加，使凝固点下降0.00748K；(2)因水中溶有空气(稀溶液)，使凝固点下降了0.00241K]。例(课本P.340，5-26)：解：纯物质的三相点为气、液和固态共存的状态点，而升华是固态直接转化为气态的相变过程。2023/2/1在相图上，此过程不经过液相区(见图)。当p>po时，相变经过液相区。只有p<

po时，相变不经过液相区。从题目给出的压力条件与4种物质的三相点的状态比较，符合升华条件的物质只有氩。2023/2/12023/2/12023/2/14.超临界流体温度与压力均超过临界点的流体。超临界流体是一种稠密的气态，其性质介于气体和液体之间。具有特殊的溶解性能，在化学反应与物质提取(萃取)方面作为介质有诸多优点而受到广泛关注。如超临界水(TC>647.5K；pc>22.12MPa)可与air，O2(g)，N2(g)、CO2(g)等气体完全互溶。超临界CO2(tC>30.98C；pc>7.375MPa)的密度c=468kg/m3。2023/2/1对于二组分系统f=C-+2=4-

min=1，fmax=3这三个变量通常是T、p和组成x。所以用相图表示二组分系统的状态，需用三个坐标的立体图。对于二组分系统的相图，通常固定一个变量，得到立体图形的截面图(T-x图；p-x图和T-p图)。最常用的是T–x图，其次为p-x图。f*=C-+1=3-§5.5二组分系统的相图及应用2023/2/1min=1，f*max=2max=3，f*min=0二组分相图的类型很多，本章介绍典型的二组分相图类型。双液系统的气-液平衡相图双液系统：由两种纯液体组分按任意比例混合形成的系统。相图：(1)完全互溶(理想和非理想)双液系统气-液平衡相图(重点)；(2)部分互溶双液系统液-液相图；(3)完全不互溶双液系气-液平衡相图(一般为T-x图和p-x图)。2023/2/12.二组分固-液系统(1)形成简单的低共熔混合物的固-液系统(2)有生成稳定和不稳定化合物的固-液系统(3)形成固溶体(完全互溶、部分互溶)的固-液系统二组分固-液系统平衡相图为T-x图。相图的绘制、相图的分析和杠杆规则的应用2023/2/1一、完全互溶双液系1.二组分理想液态混合物完全互溶双液系统：两个纯液体按任意比例互溶形成的系统。二组分理想液态混合物：每个组分都服从拉乌尔定律的双液系统。

苯-甲苯、正己烷-正庚烷等结构相似的化合物形成的双液系接近于这种情况。(1)p-x图(总蒸气压-组成图)设pA*

和pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和2023/2/1蒸气压，p为系统的总蒸气压。根据Raoult定律，T一定时p-xA

为线性关系，反映溶液与其蒸气达到平衡后，系统蒸气总压与溶液组成的关系。p-xA

曲线称为液相线。2023/2/12023/2/1系统蒸气总压p与蒸气组成yi的关系(气相线)也是p-x图的一种。对于二组分理想液态混合物的蒸气组成yA有：若A比B容易挥发，有：2023/2/1易挥发组分在气相中的摩尔分数大于其在液相中的摩尔分数。反之亦然。p-xB图的绘制方法：按式(1)绘出液相线(直线)后，在图中按式(2)绘气相线(p-yA曲线)，把气相组成yA与液相组成xA合并在同一轴上，均用xA表示。(1)2023/2/1显然，p-x图实际上是p-x-y

图。等温下，p-x-y

图分为三个区域。在液相线之上是液相区，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在。在气相线之下是气相区，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区。(2)2023/2/1理想二组分完全互溶双液系相图(p-x图)2023/2/1(2)T-xB图(沸点-组成图)沸点：当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾的温度。外压为大气压时的温度为正常沸点。在溶液中某组分的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可通过(1)实验测定溶液沸点与气相和液相的组成绘制；(2)从二组分相应的p-x图绘制。从p-x图绘制相应的T-x图的方法液相线：对系统的p-x图不同温度的液相线，在p=p(外压)处作一水平线，与各温度的液相线分别交于x1，x2，x3

和x4各点，从交点获得(Tb,xA)数据，2023/2/1下图为苯-甲苯系统在4组不同温度时的p-x

图。在p=p(外压)处组成为x1的液体在381K时沸腾，其余类推。用(Tb,xA)数据作T-x曲线(液相线或泡点线)。气相线：用yA=pA/p的方法求出对应的气相组成yA，作出Tb-yA线(气相线或露点线)。TB*和TA*分别为甲苯和苯的沸点。组分的蒸气压越大，其沸点越低。在T-x图中，气相线在上，气相线之上是气相区。液相线在下，液相线之下是液相区，梭形区是气-液两相区。2023/2/12023/2/1

(3)杠杆规则(Leverrule)

设T1时，组成为xA的二组分系统的物系点C落在两相平衡区中，若此时系统的量为nmol，液相和气相的量各为多少？过C点作平行于横坐标的等温线，分别与液相线和气相线交于D点和E点。DE线称为等温连结线(tieline)。在DE线上所有物系点对应的液2023/2/1相和气相组成，都可由D点和E点的组成表示。设气、液两相的摩尔数分别为n(g)和n(l)，对A组分2023/2/1杠杆规则：在任意的两相平衡区内，以物系点C为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相相对量n(l)和n(g)[或m(l)和m(g)]的方法。应用杠杆规则的几点说明：(a)在T-x(w%)图或p-x(w%)图中均可作结线确定两相平衡时的物系点并应用杠杆规则。(b)当横坐标为x(w%)时，CE/DC为摩尔数(或质量分数)之比。2023/2/1(c)杠杆规则可用来计算两相的相对量(总量未知)或绝对量(总量已知)。(d)当物系点C越接近液相点D，液相的相对量就越大；C越接近气相点E，气相的相对量就越大。(4)相图的分析a)分析相图的特征点、相平衡线和相区的、f以及相态。b)分析相图中一个物系点经历温度(或压力)变化时产生的相态变化。2023/2/1例：(a)指出下页二组分系统相图中各区域、各相平衡线及点平衡共存的、f以及相态。

(b)用相律说明从pa的相变情况。解a)相区相态f*1l122l+g213g12

液相线MDG和气相线NEF：=2；f*=1点(A与B的沸点TA和TB)：C=1；=2；f*=02023/2/12023/2/1p(Tp,xA,P)G(TG，xA,G)：液体升温(f*=2,=1)。G(TG，xA,G，l+g，f*=1)：产生第一个气泡(xF)。G(TG，xA,G)C(TC，xA,C)：l+g，f*=1，液相组成xA,D，气相组成xA,E。C(TC，xA,C，l+g相)：气相(xE)和液相(xD)，f*=1。C(TC，xA,C)N(TN，xA,N)：l+g，f*=1，液相组成xA,W，气相组成xA,N。N(TN，xA,N，l+g)：最后一滴液体(xW)，f*=1。N(TN，xA,N)a(Ta，xA,a)：气体升温过程(f=2)。a(Ta，xA,a)：气体(f*=2，=1)2023/2/1(5)蒸馏原理A-B双液系统的T-x图上，TA*

>TB*，说明蒸馏时yB

>xB，即：气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次蒸馏，馏出物(气体冷凝物)中yB>xB，剩余液体中A组分含量增加。2023/2/1组成为x

的A-B二组分溶液，加热到T0时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y0，y0,B>

xB。将溶液温度从T0升至T1，气、液相的组成分别为y1和x1，x1,A>x0,A。将溶液温度升至T2，液相组成为x2，对应的气相组成为y2。接收T1-T2

间的馏出物[组成为(y1,B+y2,B)/2，y,B>x0,B]，剩余液的组成为(x1+x2)/2，

xA>x0,A。蒸馏通常在等压下进行，用T-x图可分析蒸馏过程的气、液相组成的变化。显然，简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。2023/2/1精馏是在精馏塔中使混合物连续进行部分气化和部分冷凝而分离的技术。组成为x4的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，对应的液、气相组成分别为x4和y4

，物系点为O。组成为y4的气体在塔中上升，温度降为T3,使部2023/2/1分气体凝聚为液体(组成x3)，气相组成y3(对B：y3>y4)。组成为y3

的气体在塔中继续上升，温度降为T2；如此反复，气体升到塔顶，温度为TB*，蒸气冷凝物是纯B。将组成为x4的液相加热至T5

，有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的液体(组成为x5)流到下一层塔板，如此反复，当温度升至TA*时，在塔底得到的是纯A。从T-x图看，多次反复部分气化和部分冷凝的结果，使AB的混合物完全分离为纯物质A和B。精馏是多次连续部分简单蒸馏的组合。2023/2/1精馏塔中，n次反复部分汽化和部分冷凝过程需要用n级塔板数实现，塔板数目可以从理论计算得到。在每一塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。工业精馏过程的装置为精馏塔。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶为馏出物，温度最低。精馏结果：塔顶冷凝收集到纯的低沸点组分，纯的高沸点组分则留在塔底。2023/2/1

2023/2/12.非理想完全互溶双液系与理想溶液比较，实际溶液总表现出偏差。按照溶液蒸气压相对于拉乌尔定律的偏差形式，偏差分为正常类型的正偏差(p>p理)和负偏差(p<p理)

、具有最高蒸气压类型的正偏差以及具有最低蒸气压类型的负偏差3类。(a)正常类型的正偏差和负偏差从P-x和T-x图看，此类双液系气-液平衡相图的形状与相对应的理想溶液的气-液平衡相图相近，但液相线不是直线。对于正偏差，分子引力fA-B<(fA-A+fB-B)/2

2023/2/1对于负偏差，分子引力fA-B>(fA-A+fB-B)/2将实验测定的p与xB和yB的实验数据分别绘出液相线和气相线，得到p-x相图(a)和T-x图(b)。2023/2/1(b)具有最高蒸气压类型的正偏差若溶液中A组分(或B组分)分子之间的相互作用很强，当另一组分的加入明显地减小分子之间的相互作用，导致溶液的蒸气压高于任一纯组分的蒸气压，产生有极大值的正偏差。p-x图有最高点，而对应的T-x图就有最低点。如(b)和(c)所示。T-x图中的最低点称为最低恒沸点(minimumazeo-tropicpoint)，对应的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。恒沸混合物与化合物的区别：恒沸混合物的组成在定压下有定值，改变压力，最低恒沸点的2023/2/1状态(T,x)发生改变，组成也改变。2023/2/1根据柯诺瓦洛夫第二规则(课本P.245)，在恒沸点，xA=yA(f*=0)属于此类的系统有：H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6和C2H5OH-C6H6等。p时，H2O-C2H5OH系统具有最低恒沸点：

(351.28K，乙醇含量：95.57)。具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。物系组成在恒沸点之左的系统，精馏只能得到纯B和恒沸混合物。物系组成处于恒沸点之右的系统，精馏只能得到恒沸混合物和纯A

。2023/2/1H2O-C2H5OH系统，只有乙醇含量超过95.57时，精馏才能得到无水乙醇。2023/2/1(c)具有最低蒸气压类型的负偏差若溶液中组分A和B的相互作用力很大，或使AB发生缔合作用时，会产生最大负偏差，导致p-x图出现最低点。

T-x图中的最高点称为最高恒沸点(maximumazeotropicpoint)，对应的混合物称为最高恒沸混合物(highboilingazeotrope)。属于此类的系统有：H2O-HNO3、H2O-HCl等。p时，H2O-HCl的最高恒沸点(381.65K，20.24HCl溶液)，分析上常用作标准溶液。2023/2/12023/2/12023/2/13.部分互溶双液系液(l1)–液(l2)相图若组成二组分系统的液态组分A和B的性质差异较大,(1)具有最高会溶温度H2O-C6H5NH2系统属于该类型，如右图所示。可使混合的二组分系统在一定条件下出现部分互溶而分层的现象。其液(l1)–液(l2)相图有4种类型：2023/2/1相图分析：相区相态

f*1l

122l1+

l221溶解度曲线BD和ED：=2，f*=1会溶点：

=2，f

*=1T一定时，在两液相区，一液相(下层)是饱和了苯胺的水，溶解度曲线为DB线；另一液相(上层)是饱和了水的苯胺，溶解度曲线为FB线。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面2023/2/1消失成为单一液相。TB称为最高临界会溶温度(criticalconsolutetemperature)。当T>TB

，水和苯胺可无限混溶。373K时，两液层的组成分别为xA和xA，称为共轭层，A和A称为共轭配对点。An

是共轭层组成的平均值。不同温度时的An连线与溶解平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可用来选择合适的萃取剂。2023/2/1例：求373K时，1000g物系点为O(w苯胺

=0.60)的苯胺-水溶液两共轭层的相对质量。已知A和A层的组成分别为wA，苯胺=0.177和wA，苯胺=0.813。解：设苯胺层为l2，水层为l1，由杠杆规则，有：2023/2/1(2)具有最低会溶温度如图所示的水-三乙基胺的溶解度图属于此类。

T<TB(~291.2K)时，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。T<TB是单一液相区，T>TB是两相区。2023/2/1(3)同时有最高、最低会溶温度如图所示的水-烟碱系统的溶解度图属于此类。当T<TC(~334K)和T>TC(~481K)时，两液体可完全互溶，在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。2023/2/1(4)不具有会溶温度

乙醚-水组成的双液系属于此类。在乙醚和水均能以液相存在的温度区间内，两种组分一直彼此部分互溶，不具有会溶温度。2023/2/13.不互溶的双液系不互溶双液系的特点若A、B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计时，A与B共存时各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。

当两种液体共存时，不管其相对数量如何，总有：2023/2/1利用完全不互溶双液系的这一特点，发展出一种分离高沸点有机液体的蒸馏技术(蒸气蒸馏)。水-溴苯互溶度极小，可视为完全不互溶双液系。该系统蒸气压与温度的关系曲线见右图。QO线：p–T线O点：系统的正常沸点Tb,o。显然：

Tb,o<Tb,水

Tb,o<Tb,溴苯(见下表)。2023/2/1物质蒸气压曲线Tb(K)溴苯QM429水QN373.15溴苯+水QO368.15馏出物中两组分的质量比计算如下：2023/2/1虽然pB*

小，但MB

大(Mr,B=157)

，MB/MA=8.72所以mB

也不会太小，即：蒸出的混合物中溴苯含量不会太低。由于真空技术的发展，在实验室和生产中，已广泛采用减压蒸馏来提纯有机物。2023/2/1此类相图属于凝聚态相图，包括固(s)–熔液(l)(合金、盐-盐)和固(s)–溶液(l)(盐-水)相图。此类相图通常将p视为常数，是T-x图(熔点-组成图)。此类相图的绘制有两种方法(1)热分析法，用于绘制固(s)–熔液(l)相图；(2)溶解度法，用于绘制盐-水相图。4.简单的低共熔二组分相图(熔点-组成图)2023/2/1这部分相图讨论(1)简单的低共熔点的二组分系统相图(只有一个低共熔点，如合金和盐-水相图)；(2)生成化合物的二组分系统低共熔点相图(生成稳定化合物以及生成不稳定化合物)；(3)形成固熔体的二组分系统固-熔液相图(完全互熔和部分互熔系统)的绘制、相图分析方法、杠杆规则的应用。(1)热分析法绘制低共熔点固(s)–熔液(l)相图用热分析法绘制s-l相图的关键是测量组成一定的二组分固体混合物系统加热熔化后，熔化物冷却2023/2/1过程中温度随时间的变化数据，绘制这一过程的温度-时间曲线--步冷曲线(coolingcurve)。分析步冷曲线的斜率改变的转折点和水平段的相变情况，据此在T-x图上标出对应的位置(温度、组成)，绘成T-x图。以Bi-Cd二组分s-l相图的绘制为例，说明用热分析法绘制s-l相图的方法。例：Cd-Bi二元相图的绘制配制了w(Cd)%为0.0，20，40，70和100的5个Bi-Cd固体样品，在大气压时测定各样品的步冷曲线。2023/2/1问题：如何从步冷曲线上获得绘相图所需的数据？绘熔点-组成(T-x)图需要什么数据?熔点以及与熔点对应的组成。分析Bi-Cd系统的步冷曲线。2023/2/1曲线(a)和(e)：w(Cd)%分别为0.0(纯Bi)和100(纯Cd)特点：步冷曲线(斜率dT/dt>0)有一段水平线(平台)。(a)和(e)的平台对于的温度恰好为Bi和Cd的熔点。平台表示系统温度不随时间改变。说明系统放热，热来源于系统相变(析出固体)。f*=C-+1=2-

=02023/2/1

曲线(b)和(d)：步冷曲线有转折点和平台。转折点：步冷曲线的斜率发生变化(|dT/dt|

数值减小)。表明系统放出的热比前一阶段多。热来源于固体的不断析出，同时熔液的组成相应地发生改变。通过分析系统的组成，得知曲线(b)和(d)的转折分别析出Bi(s)和Cd(s)。f*=C-+1=3-

=1(=2)2023/2/1曲线(c)只有一个平台，在T=413K处。前面的曲线b和d也在T=413K处出现平台，表明Bi(s)和Cd(s)以固定的比例同时析出。f*=C-+1=3-

=0=3Bi(s)+Cd(s)熔液2023/2/1

将纯Bi样品加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。用相律分析步冷曲线a：OA和AB段分别对应于熔液和固体冷却。C=1，

=1，f*=C-+1=1AA水平线段：析出Bi(s)。C=1，

=2，f*=0，Bi(s)-Bi(l)；A点：熔液全部凝固，546K是Bi的熔点同理分析步冷曲线e，596K是纯Cd的熔点。步冷曲线b：bC对应于熔液冷却。C=2，

=1，f*=C-+1=2C点：开始析出Bi(s)；CD段：Bi(s)不断析出，熔液2023/2/1中Cd含量不断增加。D点：Cd(s)开始析出，DD段：水平线，三相平衡。

D后，熔液完全凝固，只有Bi(s)和Cd(s)两相降温

2023/2/1同理，步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。步冷曲线c：cE段：熔液冷却，C=2，=1，f*=2E点：Bi(s)和Cd(s)同时析出，出现水平线段=3，f*=0

E以下：熔液全部凝固，固体混合物冷却，=2，f*=12023/2/1(a)从纯Bi(100

)和纯Cd样品的步冷曲线得出纯Bi和纯Cd的熔点，将其分别标在T-x图中。2023/2/1将含20%和70Cd样品的步冷曲线上转折点和水平线对应的温度分别标在T-x图上。2023/2/1(c)

将含40Cd(=60%Bi)步冷曲线的E点温度和组成标在T-x图上。2023/2/1(d)完成Bi-Cd系统的T-x相图将A、C和E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相线AE。将H、F和E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相线HE。将D、E和G点连接，得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线BEM；熔液的组成为E点，对应的温度称为最低共熔点。2023/2/12023/2/12023/2/1相图分析：相区相态f*

1l122Bi(s)+l213Cd(s)+l214Bi(s)+Cd(s)21两相平衡线：f*=1,=2AE线：Bi(s)-l

液相线2023/2/1HE线:Cd(s)-l液相线BEM线：三相线，f*=0,=3三相的组成分别对应于B，E，M三个点。特殊点：A、H点分别为纯Bi(s)和纯Cd(s)的熔点，C=1，=2，f*=0

。E点(低共熔点)：Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点，C=2

f*=0,=3。2023/2/1TE<TA，TE<TH，低共熔点E(413K，40%Cd)随外压的改变而改变。对应的混合物称为低共熔混合物(Cd:Bi=40:60)。它是Bi和Cd均匀混合的混合物。相图中ad冷却过程的分析：用冷却曲线来表示。2023/2/12023/2/1（2）溶解度法绘制水-盐相图以H2O-(NH4)2SO4系统为例，测定不同温度下盐在水中的溶解度，根据实验数据绘制水-盐的T-x图。相区相态f*1l122l+H2O(s)213l+(NH4)2SO4(s)214(NH4)2SO4(s)+H2O(s)212023/2/12023/2/1多相平衡线：

LA线(冰点下降曲线)：H2O(s)

溶液f*=1，=2AN线(盐的饱和溶度曲线)：(NH4)2SO4(s)

溶液f*=1，=2BAC线(三相共存线)：冰+(NH4)2SO4(s)溶液f*=0，=32023/2/1特殊点：L点：冰的熔点。A点：H2O(s)(NH4)2SO4(s)溶液三相共存点。从相图看出：(1)组成在A点以左的溶液冷却时，先析出冰；组成在A点以右的溶液冷却时，先析出(NH4)2SO4(s)。要通过结晶的途径获得纯的(NH4)2SO4(s)，溶液的组成要超过A点，冷却温度高于最低共熔点TA。(2)当物系点S(343K，0.478)冷却到达AN线的Q点时，溶液开始析出(NH4)2SO4(s)(=2，f*=1)；继续冷却至R点，(NH4)2SO4(s)的析出量增加，在T2023/2/1接近最低共熔点时，(NH4)2SO4(s)的析出量最大，可运用杠杆规则计算(NH4)2SO4(s)的析出量。(3)粗(NH4)2SO4

盐精制：溶解粗盐，滤去不溶性杂质后，加热盐溶液至353K

，物系点为S。将溶液降温至R点并过滤，得到纯(NH4)2SO4晶体，滤液组成为y点。将滤液从TR升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，重复上述操作。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理(或换新溶剂)。2023/2/1例：1000g质量百分浓度为48%的(NH4)2SO4溶液(相图中的S点)

(a)从343K降温至293K；(b)从343K降温至254K时，(NH4)2SO4(s)的析出量分别为多少？解：由杠杆规则：2023/2/1(NH4)2SO4水溶液冷却的温度愈接近最低共熔温度，(NH4)2SO4(s)的析出量愈大。2023/2/1在冬天，为防止路面结冰而撒盐，实际用盐-水溶液冰点下降原理。盐-水冷冻液由于盐-水溶液可形成最低共熔点，在一定的浓度范围内，盐-水溶液的凝固点低于水的冰点(0C)，可用作低温冷冻液。例如：盐-水溶液NaCl-H2OCaCl2-H2OKCl-H2ONH4Cl-H2O低共熔温度-19.0-55.0-10.5-15.22023/2/15.形成化合物的二组分系统固-液相图A和B两种物质可形成稳定(包括稳定的水合物)和不稳定两类化合物。稳定化合物：在低于熔点(包括熔点)的温度下稳定的化合物(熔点时液相和固相的组成相同)。这类系统的例子有:CuCl-FeCl3、Au-Fe(1:2)、CuCl2-KCl(1:1)、NaCl-H2O、酚-苯酚(1:1)、H2O-H2SO4(有3种水合物)和FeCl3-H2O(有4种水合物)等。不稳定化合物：未到达熔点温度就分解的化合物。这类系统的例子有:CaF2-CaCl2、Au-Sb(1:2)、KCl-CuCl2(2:1)、K-Na等。2023/2/1(1)形成稳定化合物且有最低共熔点CuCl(A)-FeCl3(B)可形成稳定的化合物C，其相图见右(H是C的熔点)。此相图可看作A-C和C-B的简单低共熔二元相图的组合，相图分析与简单的低共熔二元相图类似。2023/2/1相图分析相区相态f*1l122A(s)+l213C(s)+l214A(s)+C(s)215C(s)+l216B(s)+l217C(s)+B(s)21特殊点：C的熔点(相合熔点)P、Q和·H：A、B和C的熔点。C=1,=2，f*=0E1

和E2：A-C和C-B的低共熔点。C=2,=3，f*=02023/2/1两相平衡线：C=2，=2，f*=1PE1：A(s)的熔化曲线。HE1和HE2：C(s)的熔化曲线。QE2：B(s)的熔化曲线。三相平衡线：C=2，=3，f*=0DE1J：NE2R：注意：物系点为H熔液冷却过程的步冷曲线。2023/2/1形成多个稳定化合物(水合物)的相图H2O与H2SO4

能形成三种稳定的水合物：H2SO4·H2O(C3)、H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O

(C1)，它们的熔点不同。此相图可看作4张简单的低共熔二元相图的组合。要得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在一定的范围之内。硫酸的熔点~283K，H2SO4·H2O(C3)的低共熔点(E4)为235K，故冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。2023/2/12023/2/1例：已知水和硫酸可形成三种水合物C1、C2和C3，回答以下问题：(1)系统的组分数是多少？(2)相图上有多少个低共熔点?

(3)1pθ下，与H2SO4水溶液(l)及冰平衡共存的含水盐是什么？(4)1pθ下，与H2SO4水溶液(l)成平衡的含水盐最多有几种？是哪些含水盐？解答：(1)系统的组分数C=S–R-R=5–3-0=22023/2/1(3)max=3，与H2SO4水溶液(l)及冰平衡共存的含水盐只有1种，C1(H2SO4·4H2O)(4)max=3，

与H2SO4水溶液(l)成平衡的含水盐最多有2种，C1和C2，或者C2与C3，视H2SO4溶液的浓度范围而定。(2)相图上有4个低共熔点：E1、E2、E3和E4。2023/2/1(2)形成不稳定化合物CaF2(A)-CaCl2(B)相图属于此类。C是A和B生成的不稳定化合物。加热C时，

温度未达到C的熔点，C就分解成A(s)和组成为N的熔液，O点的温度称为转熔温度(异成分熔点、不相合熔点)。2023/2/1线FON也称为转熔线(三相线)，与一般三相线的区别在于组成为N的熔液在端点，不在中间。相图分析大部分与简单二元相图类似。相区相态f*1l122A(s)+l213A(s)+C(s)214C(s)+l215B(s)+l216C(s)+B(s)212023/2/1两相平衡线：C=2，=2，f*=1MN：A(s)的熔化曲线；ND：C(s)的熔化曲线；DE：B(s)的熔化曲线。三相平衡线：C=2，=3，f*=0NOF：C(s)A(s)Melt(熔液组成为N)IDK：B(s)C(s)Melt(熔液组成为D)特殊点：M和E分别为A和B的熔点(=2，f*=0)O：化合物C的不相合熔点(转熔点，=3,f*=0)。D：C和B的最低共熔点(=3，f*=0)。2023/2/1b：d：分别从a，b和d三个物系点冷却熔液，与平衡线相交就有相变，依次变化次序为：a：2023/2/1希望得到最大量的纯化合物C，要将熔液浓度调节在Nd之间，温度在两条三相线之间。2023/2/1

6.完全互溶二组分系统的s-l相图完全互溶固溶体：两组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶(不生成化合物，也没有低共熔点)。此类系统的固-液相图与完全互溶的理想双液系气-液相图(T-x图)形状相似，但各相区的相态不同，平衡线和点表示的意义也不同。此类系统的固-液相图包括(1)无最高和最低熔点以及(2)有最低或最高熔点s-l相图。(1)类例子:Au-Ag、Cu-Ni、Co-Ni、PbCl2-PbBr2等。(2)类例子:Na2CO3-K2CO3、KCl-KBr、Ag-Sb、Cu-Au等有最低熔点。T-x图出现最高点的系统较少。2023/2/1Au-Ag的s-l相图当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2

线变化，在B2

点对应的温度以下，液相消失。(1)Au-Ag的s-l相图2023/2/12023/2/1相图分析相区相态f*1l122l+s213s(固溶体)12两相平衡线：AA1B：液相线(=2，f*=1)AB1B

：固相线(=2，f*=1)特殊点：A和B分别为Au和Ag的熔点(=2，f*=0)2023/2/1枝晶偏析与气、液不同，固溶体中粒子的扩散过程在晶体内部进行较慢，先析出的晶体形成枝晶，不易与熔化物建立平衡，枝晶中含高熔点的组分较多；后析出的晶体填充在最早析出的枝晶之间，其所含低熔点的组分较多，使得固溶体组织不均匀，这种现象称为枝晶偏析。退火为了使固相合金内部组成更均一，把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一后缓慢冷却，这种过程称为退火。2023/2/1淬火(quenching)在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。(2)有最低或最高熔点的完全互溶二组分s-l相图当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上出现最低或最高熔点。2023/2/12023/2/17.部分互溶固溶体的s-l相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。若系统不生成化合物，也没有多晶转变时，max=3，即2个固相(固溶体(1)和固溶体(2))和1个液相共存

。这类相图形状各异，最简单的有(1)有一低共熔点和(2)有一转熔温度两种类型。(1)有一低共熔点的s-l相图2023/2/1相区相态f*1l122l+(1)213l+(2)214(1)125(1)+(2)216(2)12相图分析：2023/2/1AE和BE分别为固溶体(1)和(2)的液相组成曲线(=2，f*=1)。AJ和BC分别为固溶体(1)和(2)的组成曲线(=2，f*=1)

。JF和CG分别为固溶体(1)和(2)共轭的溶解度曲线(=2，f*=1)

。JEC线为三相线(=3，f*=0)，(1，xJ)+(2，xC)→Melt(xE

)。E为固溶体(1)和(2)的低共熔点。A和B分别为KNO3和TiNO3的熔点(=2，f*=0)

。2023/2/13个物系点a,e和q冷却情况分析(可用冷却曲线表示)(1)a的冷却：ab为熔液冷却(=1，f*=2)

，b点析出组成为c的固溶体(1)(=2，f*=1)，再冷却至Td以下，熔液全部凝固为固溶体(1)(=1，f*=2)

。(2)

e的冷却：

ef为熔液冷却(=1，f*=2)

，f点析出组成为g的固溶体(1)，fm:

(1)+l(=2，f*=1)，

mn(1)(=1，f*=2)，

n以下：部分(1)

转变为(2)，(1)+(2)

(=2，f*=1)。(3)

q的冷却：qk为熔液冷却(=1，f*=2)

，k点析出组成为i的固溶体(1)，kTE

：(1)+(2)

l(=3，f*=0)，TE

以下，(1)+(2)(=2，f*=1)。

2023/2/12023/2/12023/2/1(2)有一转熔温度的s-l相图相区相态f*1l122l+(1)

213l+(2)

214(1)125(1)+(2)

216(2)12Hg-Cd相图分析：2023/2/1CDE线为转熔线(=3，f*=0)转熔变化：

固溶体(1)(组成为D)

Melt(组成为C)固溶体(2)(组成为E)转熔点：D点(=3，f*=0)，转熔温度455K，物系组成为D时，固溶体(1)消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。这种相图的平衡组成曲线实验较难测定，用虚线表示。2023/2/12023/2/1一些常见的其它二元相图见下页：在图(a)中，有1个液相部分互熔的帽形区在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，水平线称为转晶线在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。2023/2/1其它常见二元相图2023/2/15.6三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。因为2023/2/1三组分体系的相图及其应用2023/2/1等边三角形坐标在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然2023/2/1等边三角形坐标2023/2/1等边三角形表示法的特点：(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f物系点，含A的质量分数相同。(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D＇中含A多，D中含A少。2023/2/1等边三角形表示法的特点：2023/2/1等边三角形表示法的特点：(4)如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。

O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：2023/2/1等边三角形表示法的特点：(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。2023/2/1等边三角形表示法的特点：2023/2/1等边三角形表示法的特点：(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在b中加入A组分，物系点向顶点A移动。2023/2/1部分互溶的三液体体系（1）有一对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。2023/2/1部分互溶的三液体体系2023/2/1部分互溶的三液体体系在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达时，对应的两相组成为和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最