现代材料分析技术1

现代材料分析技术

任课教师：陆静美丽的秦皇岛---燕山大学学校概况

燕山大学源于哈尔滨工业大学。1958年重型机械系及相关专业迁至工业重镇齐齐哈尔市富拉尔基区，组建了哈尔滨工业大学重型机械学院。1960年独立办学，定名东北重型机械学院。1978年被确定为全国重点高等院校。1985年至1997年学校整体南迁秦皇岛市。1997年1月更名为燕山大学。1998年由原机械工业部划到河北省，实行中央与地方共建。2009年，工信部、国家国防科工局和河北省共建燕山大学。学校占地面积4000亩，建筑面积100万平方米。现有教职工3000人，其中专职教师2000人，教师中教授367人（含博士生导师171人），副教授509人。现有普通高等教育在校生39000人。设有5个国家重点学科、4个国防重点学科和13个省级重点学科；有“亚稳材料制备技术与科学”国家重点实验室、“冷轧板带装备及工艺”国家工程技术研究中心、“极端条件下机械结构和材料科学”国防重点学科实验室、24个省部级重点实验室和工程技术研究中心。国家亚稳材料重点实验室S-4800JEM-2010D/MAX-2500/PCADVANTX’P-381inViaXP-2STA449CTI900脆性材料加工技术教育部工程研究中心高速精密磨床真空钎焊炉Zygo轮廓仪研究方向：1.纳米粉体的表面镀覆改性及应用2.硬脆性材料超精密加工工具的研究联系方式：手机mail：lujing26@研磨抛光机Zeiss激光共聚焦显微镜Phenom台式扫描电镜前言

一、课程的性质和目的二、本门课程的主要内容三、课时计划和安排四、教材及主要参考书五、本门课程的考核一、课程的性质和目的

性质：理论性与实践性强以高等数学、大学物理、无机及分析化学、有机化学、物理化学等课程为基础，涉及晶体学、电子光学、量子力学等理论需要实验密切支撑目的：掌握各种分析测试方法的基本原理、特点与应用，遇到相关问题时知道采用哪种或哪几种方法来解决能够看懂或分析一般的（典型的、较简单的）测试结果（如图谱、图像等）可以与分析测试专业人员共同商讨有关材料研究的实验方案和分析较复杂的测试结果二、本门课程的主要内容现代分析测试方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析测试技术及其有关理论基础的科学。不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的分析方法已成为材料现代分析测试的重要组成部分，大体可分为衍射分析、电子显微分析、光谱分析与电子能谱分析等四大类方法。此外，基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的热分析、质谱分析、色谱分析及电化学分析等方法也是材料现代分析测试的重要方法。尽管不同方法的分析原理（检测信号及其与材料的特征关系）不同及具体的检测操作过程和相应的检测分析仪器不同，但各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理及信号读出等几个步骤，相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等几部分组成。三、课时计划和安排本门课程共36学时，共分为五个专题：第一篇总论（分析测试方法基础与概述）各种分析测试方法简介第二篇衍射分析X射线衍射原理、X射线衍射方法、X射线衍射分析的应用第三篇电子显微分析透射电子显微分析、扫描电子显微分析与电子探针第四篇光谱、电子能谱分析原子光谱分析法、分子光谱分析法和电子能谱分析法第五篇其它分析方法热分析、扫描探针显微分析、粒度分析四、教材及主要参考书

名称：“材料研究方法”、“材料分析测试方法”、“材料分析测试技术”、“现代仪器分析原理与技术”等等。教材：《材料现代分析测试方法》王富耻主编主要参考书：周玉等.材料分析测试技术——材料X射线衍射与电子显微分析.哈尔滨工业大学出版社，1998常铁军，祁欣.材料近代分析测试方法.哈尔滨工业大学出版社，2003左演声等.材料现代分析方法.北京工业大学，2008张锐主编.现代材料分析方法.化学工业出版社，2007五、本门课程的考核PPT：专题讨论20%，方法应用实例分析出勤：平时成绩10%，超过1/3不给成绩考查：提交小论文70%，自选题目6-10页结合自己课题中遇到的问题探讨解决方案，能将课程学习的内容应用到实际工程案例。第一章基础与概述现代分析测试方法是关于材料分析测试技术及其有关理论的一门课程科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以测试方法和仪器的突破为先导，“在诺贝尔物理和化学奖中，大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新”Composition成分Structure结构Process制备Property/Performance性能不同材料具有各自不同的使用性能材料的宏观性能是由微观组织、成分、结构所决定对其进行精确表征是材料研究的基本要求，也是实现性能控制的前提显微组织分析OM、TEM、SEM、SPM化学成分分析化学分析、光谱、波谱晶体结构分析X射线衍射、电子衍射材料分析测试如何实现？通过对表征材料的物理性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。材料分析的基本原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系采用各种不同的测量信号（相应地具有与材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法第一节衍射分析方法概述探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构原理：利用电磁波或运动电子束、中子束等与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，获得材料内部原子排列的信息，从而重组出物质的结构x射线衍射、电子衍射、中子衍射一、X射线衍射分析X射线照射晶体，散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波。

衍射方向——布拉格方程：衍射强度晶胞中原子的位置和种类

据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征晶胞的形状大小分析方法基本分析项目

衍射仪法物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测定，应力测定，嵌镶块尺寸测定，织构测定，单晶定向，非晶态结构分析（粉末）照相法物相定性分析，点阵常数测定，织构测定劳埃法单晶定向，晶体对称性测定四圆衍射仪法单晶结构分析，晶体学研究，化学键测定X射线衍射分析方法的应用多晶体单晶体使用方便,自动化程度高,尤其是与计算机结合,使其在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。X射线衍射仪二、电子衍射分析电子衍射分析立足于运动电子束的波动性。入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子束相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波。电子衍射的分类：按入射电子能量的大小按电子束是否穿透样品高能电子衍射低能电子衍射透射式电子衍射反射式电子衍射TEM电子衍射衍射分析方法Ｘ射线衍射电子衍射(TEM上）源信号X射线(λ,10-1nm数量级)电子束(λ,10-3nm数量级)技术基础X射线被样品中各原子核外电子弹性散射的相长干涉电子束被样品中各原子核弹性散射的相长干涉样品固体薄膜辐射深度几~几十μm<1μm辐射对样品作用体积约0.1~0.5mm3

约1μm3

衍射角(2θ)0~1800~3衍射方向的描述布拉格方程布拉格方程结构因子概念与消光规律相同相同晶体取向测定准确度<1约±5单晶电子衍射花样优于0.1菊池花样X射线衍射与电子衍射(TEM上)分析方法的比较第二节电子显微分析方法概述以材料微观形貌、结构与成分分析为目的以高能电子束作为照明源，利用电子束与样品物质交互作用产生的物理信息，分析材料组织、结构和成分的方法。从技术基础看，电子显微分析中的一些方法也可以归于光谱分析(如电子探针)、能谱分析(如电子激发俄歇能谱)和衍射分析(如电子衍射)透射电子显微镜、扫描电子显微镜三种组织分析手段的比较0.1110100100010000ｎｍ10.10.010.0010.000110

μｍ×10×100×1000×10000×100000×1000000×10000000观察倍率扫描探针显微镜扫描电子显微镜光学显微镜分辨率OMNi-Cr合金的铸造组织SEMSPM云母的表面原子阵列透射电子显微镜分辨率：0.1~0.2nm放大倍数：0.4~150万倍主要功能：材料微观组织形貌观察、晶体缺陷分析、晶体特征参量测定、物相分析等扫描电子显微镜分辨率：1nm放大倍数：10~20万倍主要功能：材料表面形貌观察、断口分析等电子探针分辨率：1nm元素范围：Z=4~92主要功能：材料微区化学成分分析EDS应用举例浸炭不良部不良品良品ＣＳｉ不良品良品齿轮疲劳失效，是由于渗碳处理不均匀，根本原因在于硅的偏聚。第三节光谱分析方法概述光谱分析是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法的技术基础是电磁辐射与材料相互作用而产生的辐射的吸收、发射、散射等。光谱分析方法包括：

吸收光谱分析法发射光谱分析法散射光谱（拉曼散射谱）分析法一、辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级（一般为基态）向高能级（激发态）的能级跃迁。被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即

辐射被吸收程度(吸光度)对ν或λ的分布称为吸收光谱。不同物质粒子的能态(能级结构、能量大小)各不相同，故对辐射的吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱。辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质在于辐射跃迁。发射的电磁辐射的频率：

辐射发射的前提是使物质吸收能量即激发。非电磁辐射激发(非光激发)热激发-热运动的粒子(电弧、火焰)激发电激发–电子电磁辐射激发(光激发)–光致发光

激发源——一次光子;受激后辐射发射——二次光子、荧光、磷光

物质粒子发射辐射的强度(能量)对ν或λ的分布称为发射光谱；光致发光者,则称为荧光或磷光光谱。

不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。二、辐射的发射与发射光谱三、辐射的散射与拉曼散射谱辐射的散射指电磁辐射与物质相互作用部分偏离原入射方向而分散传播的现象。拉曼散射属分子散射。它是指入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。瑞利和拉曼散射的能级图散射谱线处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线；反之，若分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托克斯线。拉曼散射线与入射线波长稍有不同，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，其波长增大，这样的散射线称为斯托克斯线；反之若光子从样品分子中获得能量，在小于入射光波长处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。在光谱上斯托克斯线和反斯托克斯线出现在入射光谱线附近，称为拉曼散射谱。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼散射产生的实质在于入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。拉曼散射谱谱线的多少、强度与波长等均与分子的能级结构、性质等密切相关。

拉曼散射谱是含有物质特征信息的光谱。拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构相关，其范围为4000~25cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁能量。广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等领域线型聚乙烯的拉曼光谱四、光谱的分类按辐射与物质相互作用性质吸收光谱发射光谱散射光谱原子光谱分子光谱按发生作用的物质微粒红外光谱紫外光谱可见光谱X射线谱……..按谱域按强度对波长的分布特点连续光谱线光谱带光谱钠蒸气吸收光谱氢原子发射光谱苯蒸气吸收光谱氰分子发射光谱光谱分类名称作用物质能级跃迁类型吸收或发射辐射种类备注吸收光谱穆斯堡尔谱原子核原子核能级γ射线X射线吸收谱原子(内层电子)电子能级跃迁(低能级到高能级)X射线Z>10的重元素,自由(气态)原子原子吸收光谱原子(外层电子)价电子能级跃迁(低能级到高能级)紫外线、可见光自由(气态)原子紫外、可见吸收光谱分子(外层电子)分子电子能级跃迁(低能级到高能级)紫外线、可见光红外吸收光谱分子分子振动能级跃迁(低能级到高能级)红外线顺磁共振波谱原子(未成对电子)电子自旋能级（磁能级）跃迁微波核磁共振波谱原子核原子核磁能级跃迁射频发射光谱X射线荧光光谱原子中电子电子能级跃迁荧光光致发光原子发射光谱原子(外层电子)价电子能级跃迁(高能级到低能级)紫外线、可见光自由原子原子荧光光谱原子(外层电子)价电子能级跃迁(高能级到低能级)紫外线、可见光(原子荧光)光致发光，自由原子分子荧光光谱分子分子能级紫外线、可见光(分子荧光)光致发光分子磷光光谱分子分子能级紫外线、可见光(分子磷光)光致发光五、光谱分析方法的大致应用分析方法(缩写)样品基本分析项目与应用应用特点原子发射光谱分析(AES)固体与液体样品,分析时被蒸发、解离为气态原子元素定性、半定量与定量分析(可测所有金属和谱线处于真空紫外区的C、S、P等非金属共七、八十种元素。对于无机物分析，是最好的定性、半定量分析方法)灵敏度高，准确度较高；样品用量少(只需几mg~几十mg)；可对样品作全元素分析；分析速度快原子吸收光谱分析(AAS)液体(固体样品配制溶液),分析时为原子蒸气元素定量分析(可测几乎所有金属和B、Si、Se、Te等半金属元素约70种)灵敏度很高(特别适用于元素微量和超微量分析)，准确度较高；不能作定性分析，不便于作单元素测定；仪器设备简单，操作方便，分析速度快原子荧光光谱分析(AFS)样品分析时为原子蒸气元素定量分析(可测元素近40种)灵敏度高；可采用非色散简单仪器；能同时进行多元素测定；痕量分析新方法；不如AES、AAS应用广泛X射线荧光光谱分析(XFS)固体元素定性、半定量与定量分析(适用于原子序数Z≥5的元素)无损检测，XFS仪实现过程自动化和分析程序化。灵敏度不够高，只能分析含量在0.0X%以上的元素。紫外、可见吸收光谱分析(UV、VIS)一般用液体(配制溶液)1.结构定性分析(有机化合物鉴定和结构分析)；2.(某些)有机化合物构型和构象的测定；3.组分定量分析(单一物质，化合物组分，混合物组分含量)；4.化学和物理数据测定(氢键强度、化合物相对分子质量测定等)主要用于有机化合物微量和常量、组分定量分析。在有机化合物定性鉴定和结构分析时有一定局限性，常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物作为重要辅助手段可与IR、NMR等配合进行有机有机化合物定性鉴定和结构分析。分析方法(缩写)样品基本分析项目与应用应用特点红外吸收光谱分析(IR)气、液、固体（薄膜）样品(需经样品制备过程)1.未知物定性分析[已知物验证，化合物纯度鉴定，未知物结构鉴别(常用于结构相近化合物鉴别)]2.未知物结构分析(确定分子结构等)3.定量分析(单组分和多组分含量)4.反应机理研究(高分子聚合过程、涂料成膜过程、高聚物光热老化过程等)适用于分子（基团）振动中伴有偶极矩变化的有机化合物分析；不适于微量组分定量分析分子荧光光谱分析(FS)样品配制溶液1.荧光物质定量分析(质量分数)2.芳香族有机化合物分子结构分析灵敏度高，取样量少；直接法只适于具有荧光性质的物质分析(芳香族有机化合物、稀土元素离子等)核磁共振波谱分析(NMR)液体(固体样品配制溶液)1.定性分析(有机化合物结构鉴定)2.定量分析(化合物组分、混合物组分含量)3.相对分子质量的测定4.化学键性质研究结构分析的重要手段，可用于研究反应过程和机理；样品用量少，检测过程中不破坏样品；仪器价格高，相对灵敏度较差，定量分析应用尚不广泛激光拉曼光谱分析气体、液体、固体样品1.定性分析(有机化合物结构鉴定)2.分子结构分析(几何构型等)3.高聚物研究(结晶度、取向性、碳链结构等)适用于没有偶极矩变化的有机化合物分析，因而与IR配合成为判断有机化合物的重要手段；除应用于有机化合物外，还应用于无机化合物分析(如无机络合物组成、结构与稳定性等)、液晶物相变化分析等方面第四节电子能谱分析方法概述电子能谱分析是基于光子（电磁辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法。光电子能谱分析与俄歇电子能谱分析是已经得到广泛应用的重要电子能谱分析方法。带有样品结构与成分信息的电子多数来自于物质表层和浅层（约为几个原子层深度，即表面至内部几～十几Ａ的范围），因此电子能谱适于物质表面分析。一、光电子能谱1光电离光电离是指入射光子能量(hν)足够大时原子或分子产生电离的现象。其过程可表示为：

物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称光电效应。M–原子或分子M+–离子e–自由电子2光电子发射过程及其能量关系光电子发射过程

光电子的产生(入射光子与物质相互作用，光致电离产生光电子)

输运(光电子自产生之处输运至物质表面)

逸出(克服表面势垒而发射至物质外，物质外环境为真空)发射过程的能量关系-光电子发射方程

hν-入射光子能量Eb–电子结合能或电离能，即使物质产生光电子所需能量A–光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量φs–逸出功(功函数)；Ek–光电子动能

对于自由原子发射光电子,A=0,φs=0,则光电子发射方程为

对于自由分子发射光电子,光电子发射方程为Ev–分子振动能;Er–分子转动能原子电离能分子电离能固体的光电子发射能量关系Eb

hνEkφsA

hνEFEi

e-实测固体样品与谱仪能量关系实际分析测试固体光电子能谱时，样品与谱仪相连，两者具有良好电接触，则费米能级相等。若已知谱仪功函数φsp和入射光电子能量hν，并由谱仪测得光电子动能Ek’，即可求得样品中该电子结合能Eb。固体（导体）样品与谱仪的能量关系由并设Ａ＝０，有或3光电子能谱图光电子产额（光电子强度）对光电子动能或结合能的分布称为物质的光电子能谱图。光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关；是含有物质成分、结构等信息的特征谱。Ag的光电子能谱图（MgKα激发）光电子能谱图中表征样品电子结合能的一系列光电子谱峰称为主峰或特征峰。能谱图中还存在非光电子峰，称之为伴峰。伴峰有俄歇电子峰、多重态分裂峰等。4光电子能谱按激发能源分类Ｘ射线光电子能谱(XPS)以单色Ｘ射线为光源，激发样品中原子内层电子，产生光电子发射，称为Ｘ射线光电子能谱。Ｘ射线光源能量范围为100eV~10keV。来自内层的Ｘ射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分分析。紫外光电子能谱(UPS)以紫外光为光源激发样品获得的光电子能谱，称为紫外光电子能谱。目前应用的真空紫外光源能量范围为10~100eV。这个能量激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，因此紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化合物结构以及固体能带结构等。XPS三氟乙酸乙酯中C的1s二、俄歇电子能谱1俄歇电子的产生–俄歇效应X射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程–退激发、去激发过程退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征X射线或发射俄歇电子俄歇效应是一个无辐射跃迁过程KL1L2,3e-初态终态俄歇效应－俄歇电子的产生(示意图)2俄歇电子能谱俄歇电子产额对其能量的分布称俄歇电子能谱俄歇电子动能只与样品元素组成有关，不随入射光子(或粒子)的能量而改变，故入射束不需单色俄歇电子能谱按引发能源分类X射线引发俄歇能谱(XAES)电子引发俄歇能谱(EAES或AES)Ag原子的俄歇电子能谱俄歇电子强度[密度(电子数)N(E)或其微分dN(E)/dE]电子能量(E)俄歇电子能谱分辨率：1nm元素范围：Z≥3主要功能：材料浅表面微区化学成分分析电子与固体作用产生的发射电子谱入射电子的特征能量损失峰电子能量损失谱(EELS)材料表面分析化学成分电子结构第五节色谱和质谱分析法概述色谱法是分离复杂化合物的有效工具，如果将色谱与质谱或其它光谱分析联用，则是目前解决复杂混合物中未知物定性最有效的工具，同时可以实现定量分析.长于分离和定量定性(鉴别)能力强一、色谱分析法1定义和分类色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相溶的两相中分配系数、吸附能力、溶解能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法.固定相–固定在柱内的填充物–固体、液体流动相–沿着柱流动的液体色谱柱–起分离作用的柱气相液相液相色谱（LC）气相色谱（GC）组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示，即测定各组分含量并将其转换为电信号2色谱图色谱仪进样分离检测记录进样系统分离系统检测系统记录系统将流动相和样品转入装有固定相的色谱柱即分离系统中通过各组分在固定相和流动相之间分配系数的不同实现样品组分的分离，使各组分随流动相以不同时间（速度）流出色谱柱，顺序进入检测器以信号大小对时间作图，记录色谱流出曲线即色谱图色谱图－检测器响应信号(表征组分含量)对于响应时间(与组分类型有关)的分布图。色谱图3色谱分析的定性和定量方法简介定性分析任务：确定色谱图上每一个峰所代表的物质。依据：在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留时间。在相同色谱条件下，通