物理化学下册总复习

平均活度、平均活度系数及离子强度第七章电解质溶液一.电极的命名阴极还原（得电子）正极（电位高）阳极氧化（失电子）负极（电位低）电解池负极阴极正极阳极原电池负极阳极（氧化）正极阴极（还原）知识要点电解质溶液-+电源电解池+阳极-阴极负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池充电放电二.法拉第定律电极反应物质的量-------通入电量二Faraday定律z是离子的价数，也是电极反应中电子的计量系数

；

是电极反应的反应进度。例题1：通电于 溶液，电流强度求：⑴通入电荷量

⑵通电时间⑶阳极上放出氧气的质量阴极上析出 已知解1若电极反应表示为阴极阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为解2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为例题用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mol·dm-3的NaOH溶液0.6dm-3。在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gCu(s)。计算该电解池的电流效率。P55(2)解电解食盐水的电极和电解池反应为:阳极:阴极:电解反应:按照此反应知，每通电1F,理论上可以得到1molNaOH。铜库仑计中的阴极反应为实际得到1.0mol·dm-3×0.6dm3=0.6molNaCl。所以，电流效率为0.60/0.96=0.625=62.5%Faraday数为：荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极三.离子迁移数把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB表示。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态迁移数测定t的步骤1.选对象（离子，区间）2.电极反应(确定基本单元）3.找关系离子迁移数的测定─Hittorf法计算公式：正离子总是从阳极区迁往阴极区。负离子总是从阴极区迁往阳极区。对不参与反应的离子，取消一项即可，如负离子不参与反应，则阳离子在阴极部和阳极部物质的量的变化Hittorf法中必须采集的数据1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向Hittorf法求迁移数解题关键基本质点的选取

如电解CuSO4溶液,求Cu2+和SO42-的迁移数,则可选Cu2+和SO42-,以保证与串联在电路中的银库仑计生成1molAg,电量相等。阴阳离子在阴极部或阳极部物质的量的变化，判断离子的迁出方向及电极界面是否发生电解。试求和的离子迁移数。例题：称重阴极部溶液质量为在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，解法1：解法2：先求的迁移数，以为基本粒子阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。求得解法3：先求的迁移数，以为基本粒子已知解法4：(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。银为电极电解AgNO3溶液（0.0074gAgNO3/g水）通电结束，25g阳极区溶液中含AgNO30.2553g；线路中串联的Ag库仑计析出Ag0.0785g。求tAg+

和tNO3-。tAg+希托夫实验中，硝酸银水溶液在两个电极间发生电解。电解前后，在阳极区硝酸银的质量分别为0.2278g和0.2818g。而同该电解池相串联的铜库论计的阴极上，在电解前后沉积出0.094g铜。计算Ag+和NO3-的迁移数。1.导电能力的表示方法及计算a.电导b.电导率c.摩尔电导率（一）电导相距1m的两片平行电极间,一摩尔电解质的电导。四.电导、电导率、摩尔电导率、电导测定的一些应用例：25℃时，在某电导池中充以0.01moldm3的KCl水溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同样浓度的溶液x，测得其电阻为2184Ω，计算：（1）电导池常数K(l/A)；（2）溶液x的电导率；（3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。（已知：25℃时0.01moldm3KCl水溶液的电导率=0.14114Sm1。）（3）溶液x的摩尔电导率Λm==7.257×104Sm2mol1解：（1）电导池常数K(l/A)=κR=0.14114Sm1×112.3Ω=15.85m1（2）溶液x的电导率电导率与浓度的关系强电解质的与c的关系无限稀释摩尔电导率强电解质外推法

②③可用其它电解质的求强、弱电解质①注意：弱电解质的不能用外推法得到。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率NH4OH如何求出？例：在25℃时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为512.88×104Sm2

mol1，277.99×104Sm2

mol1，149.75×104Sm2

mol1，试计算25℃时NH3·H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。解：对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有几个有用的关系式相同温度下，对于无限稀的H2SO4、HCl和HNO3溶液，氢离子的迁移数都相同?

（×）对于高价型的电解质，要注意电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率间的关系。电导测定的应用强电解质外推法

②③可用其它电解质的求强、弱电解质①）（a求弱电质的电离度.1和平衡常数把浓度为15.81molm-3的HAc溶液注入一电导池常数为Kcell=13.7m-1的电导池中，测得其电阻R=655。已知计算(1)此条件下HAc的电离度

此条件下HAc的电离平衡常数

(2)(3)解:(1)(2)(3)例:298K时测定0.1000mol·dm-3CH3COOH水溶液的电导率κ=5.201×10-2S·m-1，求该浓度下CH3COOH的离解度α及离解常数Kc。解：

Λm=κ/c==5.201×10-4S·m2·mol-1Λm∞

=Λm∞(H+)+Λm∞(CH3COO-)=(349.82+40.9)×10-4=3.907×10-2S·m2·mol-1电导测定的应用2.求难溶盐的溶解度解题关键：注意所取粒子的基本单元在Λm和c中应一致。[例]BaSO4饱和水溶液在18℃时的电导率为κl=3.648×10-6S·cm-1，纯水的电导率为κ0=4.41×10-8S·cm-1。求18℃下BaSO4在水中的溶解度和溶度积。解：查表得：则：例：已知25℃，PbSO4（s）的溶度积=1.60×108。Pb2+和SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70×104Sm2

mol1和79.8×104Sm2

mol1。配制此溶液所用水的电导率为1.60×104Sm1。试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率。解：PbSO4溶液无限稀释的摩尔电导率：=(2×70+2×79.8)×104Sm2

mol1=299.6×104Sm2

mol1由求得PbSO4的溶解度：c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×104moldm3=37.90×104Sm1饱和溶液的电导率：

κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×104Sm1=39.5×104Sm1PbSO4的电导率：=299.6×104×1.26×104×103Sm1定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度因子（meanactivityfactorofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）1-2价型电解质Na2SO4离子平均质量摩尔浓度m±与质量摩尔浓度的关系mB适用：强、稀、点电荷Debye-Hückel

极限公式离子强度和极限公式例：已知0.1molkg1HCl溶液的离子平均活度因子(系数)γ±=0.795，试计算此溶液中HCl的活度及离子平均活度。解：例：25℃时，质量摩尔浓度m=0.20molkg1的K4Fe(CN)6水溶液离子的平均活度因子(系数)γ±=0.099，试求此水溶液中离子的平均活度

a±及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。解：例：利用德拜-休克尔公式计算0.001molkg1La（NO3）3水溶液在25℃时的离子平均活度因子γ±。－ln=1.171mol1/2

kg1/2×|3×(－1)|=0.272

=0.763解：I=[0.001×32+(3×0.001)×(－1)2]molkg1=0.006molkg1例：利用德拜-休克尔极限公式计算含有0.0250molkg1LaCl3和0.0250molkg1NaCl的水溶液中LaCl3的离子平均活度因子(系数)γ±。－ln

（LaCl3）=1.171mol1/2kg1/2×|3×(－1)|I

（LaCl3）=0.230解：59例题例1填空和选择填空1.法拉第定律的数学表达式为_____________。2.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000,500。则m之比为（）(A)1:5(B)5:1(C)10:5(D)5:10Q=zFξB2.解3.下列哪种物质的无限稀释摩尔电导率之值不能通过与c的直线关系外推法求出()(A)

CuSO4(B)

HCl(C)

CH3COOH(D)NaCl4.ZnCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是(

)(A)

(B)

(C)

(D)

623.下列电解质溶液中(0.01mol·kg-1)，最大的是()(A)NaCl(B)CaCl2(C)LaCl3(D)CuSO44.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时，何种性质将随之增加()(A)稀溶液范围内的(B)m(C)(D)Kcell5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是()(A)a=a(B)a=a2(C)a=a(D)a=a1/AAD3.解：根据ln=-Az+z-I1/2,右式中(NaCl)的数最小。636.1mol·kg-1K4Fe(CN)6溶液的离子强度()(A)10(B)7(C)4(D)15mol·kg-1

A6.解：I=(4×12+1×42)/2=10mol·kg-1

7.298标K，当H2SO4溶液的浓度从0.01mol·kg-1增加到0.1mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率m将：()(A)κ减小,m增加(B)κ增加,m增加(C)κ减小,m减小(D)κ增加,m减小D8.某电解质溶液浓度m=0.05mol·kg-1，其离子强度为0.15mol·kg-1，该电解质是：()(A)A+B-型(B)AB2-型(C)A2+B2-型(D)AB型B9.浓度为1mol·kg-1的CuSO4浓度的离子强度I1，浓度为1mol·kg-1的NaCl浓度的离子强度I2，那么I1与I2的关系为：

(A)

I1=½I2

(B)I1=I2

(C)I1=4I2

(D)I1=2I2

10．对于BaCl2溶液，以下等式成立：a=m

(B)a=a+·a-

(C)

±=

+·-2

(D)m=m+·m-(E)m±3=m+·m-2

(F)m±=4m±3。11.12.可逆电池电动势测量的应用电极电势标准电池可逆电池热力学浓差电池液接电势电解质溶液平均活度系数求热力学函数的变化值能斯特方程电动势与平衡常数电动势与热力学函数KaKspKw测定pH可逆电池电动势及其应用能斯特方程第九章可逆电池的电动势及其应用知识要点一原电池、电解池及电池符号原电池电解池正极是阴极(还原极)正极是阳极(氧化极)负极是阳极(氧化极)负极是阴极(还原极)二可逆电池与可逆电极1可逆电池条件(1)电池反应互为可逆(2)无论充、放电，通过的电流无限小2可逆电极种类(1)第一类电极注意气体电极，特别是氢和氧电极。A.氢电极在酸性介质中：

电极反应为H++e→½H2(g)或H3O++e

→H2O+½H2(g)

=0(V)在碱性或中性介质中：电极反应为2H2O+2e

→H2(g)+2OH－

=－0.828(V)B.氧电极在酸性介质中：电极反应为O2+4H++4e→2H2Oθ=1.229(V)在碱性介质中：电极反应为O2+2H2O+4e→4OH－θ=0.401(V)(2)第二类电极(3)第三类电极金属与金属的难溶盐和金属氧化物电极。不同氧化态的金属离子在同一溶液中。Ag(s)|AgCl(s)|Cl－Ag(s)|Ag2O(s)|OH－Pt|Fe2+,Fe3+三可逆电极和电池的Nernst方程四可逆电池的热力学ΔrGm=－zEFΔrGmθ=－zEθF五电池与电极反应的互译(把一个反应设计成原电池)电池：Zn(s)|ZnCl2(0.555molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)在298K时，E=1.015V，已知(

E/

T)p

=－4.02×10-4VK-1，写出电池反应（得失2个电子）求反应的标准平衡常数求ZnCl2的

求该过程的rGm、rHm、rSm和QR

。(1)(2)(3)(4)解:(1)(2)负极：Zn(s)Zn2+(a+)+2e正极：2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-(a-)电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2+(a+)+2Cl-(a-)+2Ag(s)

(3)

=0.521(4)rGm=－zEF=－195.90kJ/molrHm=－zEF+zFT(

E/

T)p

=－219.02kJmol-1

rSm=zF(

E/

T)p

=－77.59J/K·molQR=zFT(

E/

T)p

=－23.12kJmol-1

六可逆电池电动势的计算1从电极电势计算电池Zn(s)│ZnCl2（0.1mol∙kg-1）│AgCl(s),Ag（s）的电动势

E=[1.015-4.92×10-4（T-298）]V.（1）试写出电池反应；（2）计算在298K当电池放电2mol元电荷电量时，电池反应的△rGm、△rSm、△rHm。（3）若在298K下ZnCl2（0.1mol∙kg-1）溶液的±=0.515计算K

2从电池反应的Nernst方程求算3浓差电池电动势的计算七电池电动势测定的应用1电解质溶液平均活度系数的测定2求平衡常数3计算难溶物质的活度积4计算络合物的稳定常数5测定溶液的pH值(从E

θ值)(从Eθ值)(从E

θ值)298K、1pθ下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含FeCl2（0.01molkg-1)和CuCl2(0.02molkg-1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌，设超电势可略去不计，溶液为中性,各组分活度因子为1。计算：何种金属先析出？第一种金属析出时至少需施加多大电压？当第二种金属析出时，第一种金属离子的残余浓度为多少？已知：(1)(2)(3)解:(1)所以Cu先在阴极析出。(2)阳极可能的反应有：故在阳极是氧析出。

E分解=

阳-

阴

=0.815－0.287=0.528V(3)a(Cu2+)=5.7×10-29m(Cu2+)=5.7×10-29mol

kg-1五已知298K时,1解:计算(1)Cu2++2e

Cu(s)

Cu++e

Cu(s)

(2)(1)－(2)=(3):Cu2++e

Cu+

说明：反应的电动势不能相加减，只能借助吉布斯函数来计算新反应的电动势。设计电池计算298K、1p㊀下反应AgI(s)=Ag++I-的2已知把反应AgI(s)=Ag++I-设计成电池为：解:六有燃料电池已知298K时电池电动势E=1.229V，求1.该电池电动势的温度系数。2.该电池在278K时的电池电动势。设反应焓变在该温度区间内为常数。解1.电池反应2.设在该温度区间内电池温度系数为常数。极化作用原因超电势析出电势浓差极化电化学极化超电势类型超电势测定氢超电势Tafel公式阴极金属析出阳极金属氧化浓差超电势电化学超电势电阻超电势金属分离金属电化学腐蚀与防腐电解与极化作用第十章电解与极化作用第十章电解与极化作用2.理论分解电压和实际分解电压1.极化与超电势当有电流通过时,电极产生了极化η-超电势（1）浓差极化3.极化的类型(2)电化学极化1阴极反应阴,ir=阴,r－

阴可能的阴极反应有:原电池中2阳极反应阳,ir=阳,r+

阳可能的阳极反应有:(1)活泼金属发生阳极溶解(2)

负离子放电Cl－

→½Cl2(p)+e

½H2O(l)→¼O2(p)+H++e

OH－(aq)→¼O2(p)+½H2O

+e

极化曲线电解池中Tafel(塔菲尔)经验公式二

电解时电极上的竞争反应氢的超电势电解时电极反应(1)阴极反应:(a)金属离子，(b)氢离子（中性水溶液中）。电极电位最大的首先在阴极析出(2)阳极反应电极电势最小的首先在阳极氧化（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。三金属的电化学腐蚀2H++2e→H2(g)腐蚀电池阳极反应：金属溶解阴极反应：析氢或吸氧析氢腐蚀(1)½O2(g)+2H++2e

→H2O(l)(酸性介质)

=1.229V,

=1.219－0.05916pH(2)½O2(g)+H2O(l)+2e

→2OH－

(碱性介质)

=0.401V吸氧腐蚀=1.219－0.05916pH

1.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？()(A)浓差极化电极

(B)电化学极化电极(C)难极化电极(D)理想可逆电极1.电池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt在25℃a=0.1时的电动势E=1.135V

a=0.01时的电动势E=________V1.135C1.解：电池反应：2Hg(l)+Cl2(py)Hg2Cl2(s)

E=Ey2.解：电池反应：H2(g,py)+1/2O2(g,py)H2O(l)

E=Ey2.有两个电池的电动势,正确的是（）(1)H2(py)|KOH(0.1mol·kg-1)|O2(py)E1(2)H2(py)|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(py)E2(A)E1<E2(B)E1>E2(C)E1=E2(D)不能确定3.已知25℃，py下A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g)在电池中可逆进行，系统做电功150kJ，放热80kJ。则该反应ΔrHm=____________(A)80(B)230(C)232.5(D)277.5kJ2.有电池反应(1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(py)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1)E1(2)Cu(s)+Cl2(py)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1)E2E1和E2的关系为（）(A)E1=E2/2(B)E1=E2(C)E1=2E2(D)E1=4E2B230kJ3.解:ΔrHm=

ΔrGm+TΔrSm=15080=230kJ4.将铁粉，镉粉丢入含Fe2+(0.1molkg-1)和Cd2+(0.001molkg-1)的溶液中,已知y

(Fe2+/Fe)=0.44V,y

(Cd2+/Cd)=0.40V，正确答案为（）(A)铁粉，镉粉皆会溶解；(B)铁粉，镉粉皆不会溶解；(C)铁粉溶解，镉粉不溶；(D)镉粉溶解，铁粉不溶。D电极电势越低,越易被氧化!6.当发生极化时，阳极上发生____反应，电极电势将______；阴极的电极电势将_______。5.电解水溶液时，在铜阳极上会发生()(A)析出O2(B)析出Cl2(C)析出铜(D)Cu极溶解.D氧化升高降低7.在25℃无限稀释的水溶液中，离子的摩尔电导率最大的是（）(A)La3+(B)Mg2+(C)Na+(D)H+

D8.当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：()(A)平，阳＞阳；平，阴＞阴(B)平，阳＜阳；平，阴＞阴(C)平，阳＜阳；平，阴＜阴(D)平，阳＞阳；平，阴＜阴B9.电解金属盐的水溶液时,在阴极上()(A)还原电势愈正的粒子愈容易析出(B)还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出(C)还原电势愈负的粒子愈容易析出(D)还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出B10.温度T时电池反应A+B=C+D所对应的电池的标准电动势为E1，则反应2C+2D=2A+2B所对应的电池的标准电动势为E2是（）

A.E2=E1

B.E2=－E1

C.E2=2E1

D.E2=－2E1B11．用电动势法测定溶液pH值时常使用醌氢醌电极，下面对该电极的说明中哪一条是不正确的。（）A．醌氢醌在水中溶解度小，易建立平衡。B．醌氢醌电极是氧化还原电极。C．该电极操作方便，精确度高。D．该电极可在pH＝0～14的范围内使用。 D

12.电化学装置中，盐桥的作用

构成回路，保持电中性，选用盐桥物质时应注意的问题是

。13.电化学装置中，可逆电池满足的条件是什么？阴阳离子的迁移速度相近;盐桥溶液的浓度要大;盐桥溶液不与溶液发生反应或不干扰测定。(1)电池反应必须可逆。(2)可逆电池在放电或充电时,电池通过的电流必须为无限小。化学反应速率简单级数反应反应级数的确定nk阿累尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT复杂反应复杂反应的动力学近似处理方法对峙、平行、连续链反应化学动力学基础(一)反应速率拟定反应机理基本概念影响因素反应级数反应速率常数速率方程基元反应复杂反应总包反应非基元反应浓度温度阿仑尼乌斯公式表观活化能表观速率常数频率因子反应级数确定简单级数反应复杂反应积分公式线性关系半衰期对峙反应连串反应平行反应链反应※※１.反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任意反应：２.质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

３.反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，目前尚未发现四分子反应。反应分子数只能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数４.反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n

表示。n

的大小表明浓度对反应速率影响的程度。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。５.准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是在速率方程中出现催化剂的浓度项，在反应过程中可以认为其值没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：6.简单级数的反应的速率方程与特征级数速率方程特征微分式积分式半衰期直线关系k的单位012n7.温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯公式（3）定积分式（4）微分式（2）对数式：（1）指数式：８.连续反应的近似处理－速率控制步骤法由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当

k2>>k1，第一步为速控步(2)当k1>>k2，第二步为速控步８.连续反应的近似处理－速率控制步骤法(1)当

k2>>k1，第一步为速控步(y0)８.连续反应的近似处理－速率控制步骤法(2)当k1>>k2，第二步为速控步

中间物产生积累后快速与反应物达成平衡，然后缓慢消耗，因为是连续一级反应，中间物消耗速率应和反应物的消耗一样呈指数关系，即9.用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。10.用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。反应(1)达到平衡时：考点：反应分子数与反应级数1.对于基元反应2A＋B→C，下述说法正确的是（）

A.一定是三分子反应B.一定是三级反应

C.一定是二级反应D.无法确定反应分子数A考点：反应分子数与反应级数2.对于基元反应A＋2B→P，下述说法正确的是（）

A.反应级数是3B.反应级数是2

C.反应级数是1D.反应级数可能是3，2，1D考点：反应分子数与反应级数3.某化学反应的方程式为2A→P，则在动力学中表明该反应为()（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义D※表面物理化学1.考虑表面因素的热力学基本公式由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2.影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。3.杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。拉普拉斯公式简单应用②液体中的气泡

①小液滴③肥皂泡④毛细管连通的大小不等的气泡⑤加热毛细管中液体

Δp加热Δp加热4.毛细管中液面高度的关系式及开尔文公式2gcosq/R=Drghrlgh，

h=2gcosq/(rlgR)5.溶液中表面吸附的Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：式中G2为溶质2的表面过剩。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g随溶质活度的变化率。6.接触角(contactangle)与润湿方程将杨氏方程代入Wa，Wi，S的表示式,得

Wa=g

g-s+

gg-l

–gs-l=

gg-l

(1+cosq)

Wi=g

g-s

-gs-l

=

gg-lcosqS

=g

g-s

-gg-l

-gs-l

=

gg-l(cosq-1)根据cosq和gg-l的实验测定值便可计算这些参数。能被液体所润湿的固体，称为亲液性固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性固体。7.固体表面吸附的Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。8.吸附热

积分吸附热

微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：8.吸附热的测定与计算（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。9.表面反应动力学（一种反应物）2.表面反应动力学（表面质量作用定律）

S表示吸附剂表面活性中心(1)只有一种反应物的表面反应：2）表面反应：（慢）机理：1）吸附：（快）3）解吸：（快）9.表面反应动力学（一种反应物）在表面上，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的覆盖率θA。吸附平衡时，按(Langmuir吸附等温式)：（bA为吸附平衡常数）代入上式可得：选择题1、直径为10-2m的球形肥皂泡所受的附加压力已知表面张力为0.025N/m()（A）5Pa（B）10Pa（C）15Pa（D）20PaD3.表面活性物质的实质作用是（）A.乳化作用B.降低表面张力C.加溶作用D.增加物质的溶解性B5、双亲性分子能做表面活性剂的原因是（）（A）在界面上产生负吸附（B）能形成胶束（C）能在界面立向排列，降低表面能（D）使溶液的表面张力增大6．一个玻璃毛细管分别插入20℃和80℃的水中则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度（）(A)

相同

(B)无法确定(C)

20℃水中高于80℃水中(D)80℃水中高于20℃水中

BC1、对处于平衡状态的液体，凸液面内部分子所受压力

外部压力；；2、一般来说，物理吸附的吸附量随温度的增高而

，化学吸附的吸附量随温度的增高而——＜0时溶质的表面过剩量Γ

03、在293K时，水的表面张力为0.0728N·m-1，汞的表面张力为0.4865N·m-1，而汞与水的界面张力为0.415N·m-1,则一滴水滴到汞的表面上，水——能或不能）在汞的表面上铺展。填空5.化学吸附的吸附作用力是

，吸附层为

。6.习惯上人们常用接触角

来判断液体对固体的润湿：

90的情形为

。当cosθ=____时（填数字），称液体完全润湿固体。胶体分散体系和大分子溶液※1.憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。２.胶团的结构例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：２.胶团的结构例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：２.胶团的结构Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3

(溶胶）写出Fe(OH)3溶胶的胶团结构为

{[Fe(OH)3]mnFe3+·3(n-x)Cl-}3x+·3xCl-溶胶的胶团结构还可写为{[Fe(OH)3]m

nFe3+·(3n-x)Cl-}x+·xCl-例3：３.憎液溶胶的动力性质，Brown运动及本质用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，这就是布朗运动。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。３.憎液溶胶的动力性质，Brown运动及本质1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。4.沉降平衡时的高度分布定律如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为和，在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，

为渗透压，g为重力加速度。在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：该层中粒子所受的扩散力为，负号表示扩散力与重力相反。，则达到沉降平衡时，这两种力相等，得4.沉降平衡时的高度分布定律积分得：这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。若粒子足够大，以致布朗运动不足以克服重力的影响，则粒子就会以一定的速度沉降到容器的底部。匀速沉降时，重力=阻力。4.沉降平衡时的高度分布定律或：粒子恒速沉降公式为4.沉降平衡时的高度分布定律不同高度的粒子数之比等于不同高度的浓度之比，又若用h代替x表示高度，则高度分布公式又可表示为不同高度空气的粒子数之比等于不同高度的气压之比，真空介质ρ0=0，若海平面气压用p0表示，距海平面高度h处的气压为5.溶胶光散射的Tyndall效应Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。6.溶胶光散射的Rayleigh公式从Rayleigh公式可得出如下结论：1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。7.电动电势及计算式中：u为电泳或电渗速率，m/s；

E为电势梯度，V/m；

η为介质黏度，Pa·s=kg/(ms)；

ε为介质的介电常数，C/(Vm)=F/m；当粒子半径r

较小，r

κ＜＜1时K=1.5，κ是离子氛半径的倒数；当粒子半径r

较大，r

κ＞＞1时K=1。8.影响溶胶稳定性的因素2. 浓度的影响。

浓度增加，粒子碰撞机会增多。3. 温度的影响。

温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4. 胶体体系的相互作用。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1. 外加电解质的影响。 这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。9.聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉

所需电解质的最小浓度。从已知的表值 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子 价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质， 聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解 质，其聚沉能力越强。10.Schulze-Hardy规则聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 1001.60.14

即为：11.唐南平衡与建立膜平衡时的三种情况由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液的膜平衡

其中是大分子溶液的浓度。

由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：11.唐南平衡与建立膜平衡时的三种情况（2）能电离的大分子溶液的膜平衡

蛋白质分子Pz-不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液