结构化学 第03章 双原子分子结构

第3章双原子分子结构1分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。2本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。3.1化学键理论简介3.2变分法与氢分子离子的分子结构3.3分子轨道理论和双原子分子结构3.4价键理论和氢分子结构33.1化学键理论简介3.1.1原子间相互作用3.1.2化学键理论3.1.3结构与性质的关系43.1.1原子间相互作用化学键和范德华力、氢键3.1.2化学键理论分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖，Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。价键理论：受自身限制，应用不及另两种理论广。1954年Nobel化学奖，Pauling。53.1.3结构与性质的关系物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。密度泛函理论：用电子密度分布函数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，目前迅猛发展。1998年Nobel化学奖，Kohn。6与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。73.1H2+的线性变分法处理及共价键本质

3.1.1H2+的Schrödinger方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。H2+的坐标图示8在B-O近似并采用原子单位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schrödinger方程为：式中Ψ和E分别为H2+的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。(3-1)93.1.2线性变分法求解Schrödinger方程对于任意一个品优函

，由此求解体系的平均能量时，将有

E0为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到<E>不小于真实能量E0。

(3-2)（1）变分法大意：10与E0的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的，计算出相应的一系列的<E>，其中最低的那个<E>就最接近体系真实的E0了。11

i为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数是坐标与一些可调节量ci

的函数。线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3-4)将(3-3)代入(3-2)计算将得到：12解此方程组，得到一组ci和能量<E>i

，将ci代回到(3-3)式，则

→，<E>i即为i对应的能量。调节Ci(3-4)式代表平均能量<E>是一些可调节参数的函数。调节ci使<E>取极小，此时<E>就趋近于E0，变分函数也就接近体系的真实波函数。(3-4)13变分函数的选择：采用au

整理（2）求解H2+的Schrödinger方程(3-5)(3-6)(3-7)将(3-5)代入(3-2)得14从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有同理对cb微分，并整理得：简记为：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)15(3-10)式是一个关于的二元一次方程组，要使有非零解，必须使其系数行列式为零。只要是厄米的，和是实函数，则必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)16将代入(3-10)式，得到即归一化得:同理，将E2代入得：(3-14)(3-15)17显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时Sab=0A.重叠积分Sab（overlapintegral）利用共焦椭球坐标可以得到:说明Sab是单调递减函数所以，０≤Sab≤1。Sab的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。（3）积分Haa、Hab、Sab的计算及意义(3-16)18

B.库仑积分Haa（coulombintegral）即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量（即未成键时原子轨道的能量）。因此Haa或Hbb又称为积分。(3-17)19C.交换积分Hab(exchangeintegral)Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使Hab

为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab起重要作用。(3-18)20★能量曲线由(3-16)～(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即E

~R做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表H+H+为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De（4）结果讨论–21图3-2H2+的能量曲线(H+H+能量为0)22★分子轨道等值线图与电子云分布结合(3-14)与(3-15)式，并将和代入，有如下表达式，并用图3-3（全部区域为正）（处为节面）图3-3和叠加成分子轨道和的等值线示意图23对成键分子轨道及反键分子轨道平方，即可作出等几率密度图，用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道的电子云分布差值如图3-4所示24实线差值为正虚线差值为负差值为零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH25

★共价键本质轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是的成键本质。263.2分子轨道理论3.2.1分子轨道理论要点对m个核和n个电子组成的分子体系，体系总的波函数为。在B-O近似并采用原子单位后，体系的Hamilton算符为:（1）单电子近似(3-18)27与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的Hamilton算符及波函数拆分成单电子的Hamilton算符及单电子波函数。分子中单电子的Schrödinger方程为：就称为分子轨道（分子中单电子波函数），称为分子轨道能量。(3-19)28分子轨道近似（记住）

单电子近似：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分子。更形象些，在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。29分子轨道是原子轨道的线性组合，即n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中个为成键轨道，为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n为奇数时，肯定会出现非键轨道。（2）LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）

(3-20)30（3）成键原则成键三原则能量相近原则对称性一致原则最大重叠原则31（4）电子构造原理电子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund规则32成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。

3.2.2成键三原则的理论基础33设Ea<Eb（即a<b）；=caa+cbb

久期方程：(3-21)

令设化简(3-22)34要使上式有非零解，则系数行列式（久期行列式）必须为零：整理得：或(3-23)解之得：35(3-25)(3-24)(3-26)显然,成键的效率的高低，取决于h的大小36图3-5成键和反键轨道能量图37在一定的情况下，h的大小取决与b-a，且h随b-a差为单调减函数，因为有：从(3-26)式看出，当时，，不能有效成键。将有即成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。★

能量相近原则38成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反键分子轨道中，C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推广因为39在a与b

给定情况下，h的大小取决于；又因=Hab≈ESab，即取决于Sab。因此，只有大的Sab才会有大的h。对称性匹配(adapted)是指:两个原子轨道对称性一致.对称性判据：用包含键轴的对称面进行分类。对称symmetry,记为S；反对称antisymmetry，记为A。★最大重叠原则★对称性匹配原则40图3-6轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配413.2.3MO符号及能级次序绕键轴为柱状对称σ★MO分类：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_注：根据分子轨道的对称性，有对称中心的，在下标处用g表示对称，用u表示反对称。42有包含键轴的一个节面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_43δ有包含键轴的二个节面Re2Cl82-中的δ*轨道

_Re2Cl82-中的δ轨道(δg)

+(δu)

44原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形45原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形46表3-1分子轨道符号对应关系同核双原子分子异核双原子分子★能级次序：正常能级次序同核异核A:47当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的

之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降，上移（一般为空）下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。3g与1u能级次序发生倒置次序倒置的原因B:了解48s-p混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响49电子组态将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。氦分子：分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个1s轨道相加形成成键轨道，相减形成反键轨道：

(g1s)2(u*1s)2成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。50一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为：3.2.4分子磁性及键级若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。分子磁性:51键级n:成键电子数n*:反键电子数键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。键级:523.3双原子分子的结构3.3.1同核双原子分子的结构第一周期H2+,H2,He+,He2

基函数H:1s；He:1s

例1电子组态53（顺磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）

由与的差别可大概估计分子中电子的排斥能为。()已知基态He中电子之间的排斥能为29.8eV。如此大的差别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电子大得多，其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs54O2的组态为由于O及F等原子的2s与2p轨道能级相差较大，基本不发生s～p混杂。键级，且有两个不成对电子，是顺磁性分子。例2然而价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。55超氧化物NaO2

过氧化物H2O2

56从Roman光谱中得到：由谐振子波数公式（或）可知：越大，力常数越大，越大，键越强。与键级的变化顺序一致。键级P=2.5键级P=2.0键级P=1.5键级P=1.057●的组态：(反磁性)，与价键理论预测一致。58B2、C2、N2等由于s~p混杂，使得能级与能级发生倒置。

●表面上存在两个单电子独立键，为顺磁性，但由于s~p混杂，为弱反键，实际键级应在之间。例359●存在两个双电子独立键，实际键级应在之间，反磁性分子。●键级（反磁性）。强成键，弱反键，弱成键。键能很大（），因此很难打开三键，需活化。60图3-9同核双原子分子MO能级图(a)和

(b)和

61O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py62表3-2同核双原子分子和离子的电子组态分子(离子)电子电子组态键级光谱项键长(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1键解离能（）63电子组态光谱项122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155键解离能（）键级分子(离子)电子键长(pm)表3-2同核双原子分子和离子的电子组态64当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时，出现简单的窄峰；当电离掉强成键强反键电子时，出现复杂谱带。具体是弱成键还是弱反键，要从基本振动波数上区分。如何判断某分子轨道的成键性质用光电子能谱来测定65分子(括号内表示电离的轨道)基本振动波数(cm-1)键长(pm)键能(kJ·mol-1)2330109.78941.692175111.6842.161873117.6_2373107.5_表3-3N2和N2+的三种状态的键性质66N2+和N2-的键级均为2.5，比N2要小。但移去3σg(HOMO）上的电子作用不是很大（弱成键）；而在1πg上填入电子作用非常显著（因为1πg为强反键轨道）。组态分析：N2分子的活化673.3.2异核双原子分子的结构在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。68CO、CN-、NO的组态例4对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在对称性，相同类型的轨道重新编号。等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，且它们在周期表中的位置相近，那么它们的电子组态也大致相同。69CO与N2是等电子分子，能级顺序相同CO组态：或或COCO的轨道基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ；轨道可以接受M反馈的d电子。70侧基配位桥基配位CO的SHOMO(1π)也可以给出电子，形成：羰基配合物形成后，键被活化（与相似），最直接的证据就是羰基配合物中键变长，力常数减小（）71轨道能级次序与一致，但比多一个电子，填入反键轨道中，所以易被氧化成。NOCN-与是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以与配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。72NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。1992年，美国《Science》杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家R.F.Furchgott,L.J.Ignarro及F.Murad因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理/医学奖。

插花73对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF例5首先根据能量相近原则，排除F的与H成键的可能，只是与的轨道成键，都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。能级示意图如图3-1174图3-11HF分子轨道能级、电子排布图

753.3.3双原子分子的光谱项简介分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向的分量是量子化的，其值为。以将轨道分别记为轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为各电子m的代数和了解76不同，双原子分子能量不同，≠0的状态是双重简并的。0123...符号...总的自旋角动量量子数S为双原子分子的光谱项为：其中2S+1称为自旋多重度。773.4H2分子的结构和价键理论简介量子力学对的处理仍然采用线性变方法，只是表示形式和变分函数的选择复杂一些。(3-26)变分函数：(3-27)78通过同前一样的方法处理（但并不采用轨道近似），得到成键空间波函数如下对称;能量较低;基态反对称;能量较高;激发态79根据泡利原理