红外光谱(材料分析与测试技术)作业

红外吸收光谱汇报人：郑晓旭小组成员：郑晓旭李佳莲丁申影刘璐2015.06.23Logo

红外吸收光谱的基本原理Contents1红外光谱(IR)分析基本原理2

3红外吸收光谱解析4红外吸收光谱仪及实验技术简介红外光的波长范围：0.78～1000μm近红外区：0.78

～2.5μm（12820～4000cm-1）主要用于研究O－H、N－H、C－H键振动的倍频、合频吸收。中红外区：2.5～25μm（4000～400cm-1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。远红外区：25～1000μm（400～10cm-1）主要为分子的转动能级跃迁、晶体的晶格振动、某些重原子化学键的伸缩振动和某些基团的弯曲振动所引起的吸收。一、红外吸收光谱原理分子的红外吸收光谱通常是由分子中各个基团和化学键的振动能级及转动能级跃迁所引起的，故又叫做振转光谱。红外辐射→产生分子的振动和转动能级跃迁→红外光谱，即振转光谱。反之，可由分子的红外光谱→确定官能团、化学键→分子结构。红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关系，而红外吸收曲线通常由吸收峰的位置、数目、强度、形状等来描述。二、红外光谱(IR)分析基本原理2.1红外吸收峰的位置2.2红外吸收峰的数目2.3红外吸收峰的强度2.4影响峰位的因素2.1红外吸收峰位置分子振动模拟“小球弹簧模型”：分子中的原子——具有一定质量的小球化学键——具有一定强度的弹簧分子的振动——近似为谐振动该体系处于不断的运动之中（一）谐振子及其振动频率谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。双原子分子谐振子模型：化学键——无质量的弹簧，键连原子——刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。式中，v为振动频率，K为化学键的力常数（N·cm－1），m1、m2

为二原子的质量，μ为二原子的折合质量。化学键的力常数K，与键能和键长有关；双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）根据普朗克方程，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。结论：（1）化学键越强，K越大，振动频率越高；（2）二原子μ越大，振动频率越低。二、分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：E振=（V+1/2）hνV：振动量子数，其值可取0，1，2，3…等整数ν：化学键的振动频率E1=1/2hν

E2=3/2hν…………△E=E2-E1=hν分子振动能级是量子化的，振动能级差的大小与分子的结构密切相关。分子振动吸收能量等于其振动能级差的频率的光。当分子吸收一定频率的红外线后，从振动能级基态跃迁至第一激发态时，产生的吸收峰叫做基频峰，它所对应的振动频率等于他所吸收的红外线的频率。从振动能级基态跃迁至第二激发态，第三激发态等，所产生的吸收峰，分别称为二倍频率、三倍频率等，也可将他们统称为倍频峰。不是基频峰的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm-1，二倍频峰5668cm-1。两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组频峰。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。V0

→V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰……等的强度逐渐减弱。红外吸收光谱的表示方法横坐标：波数(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率(T%)，表示吸收强度。T越小，表明吸收越好。

I：表示透过光的光强I0：表示入射光的光强吸收峰位置由振动能级差的大小决定，取决于基频峰的吸收频率。每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。2.2红外吸收峰的数目多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。1、伸缩振动（StretchingVibration）用v表示。特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。当分子中原子数≥3时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。对称伸缩振动（vs）不对称伸缩振动（vas）

（2853cm-1）(2926cm-1)沿轴振动，只改变键长，不改变键角2、弯曲振动（BendingVibration）又称为变形振动或变角振动。用δ表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。分子中原子数≥3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。弯曲振动只改变键角,不改变键长3.振动自由度与峰数多原子分子中每个原子的空间位置可由X、Y、Z三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故n原子分子的自由度数等于3n。分子的每一种基本振动的形式，从理论上讲都对应了一个振动自由度。分子的运动状态分为：平动、振动和转动。故分子自由度数：3n＝平动自由度数＋转动自由度数＋振动自由度数其中，平均自由度=3线性分子的转动自由度＝2非线性分子的转动自由度＝3故线性分子的振动自由度＝3n-5

非线性分子的振动自由度＝3n-6例：水分子（非线性分子）振动自由度数＝3×3－6＝3红外谱图上的峰数往往少于基本振动的数目。原因：（1）红外非活性振动：分子偶极距不发生变化（2）峰的简并：振动频率完全相同，吸收带重合（3）峰的掩盖：宽而强的吸收峰掩盖频率相近的窄而弱的吸收峰（4）仪器的频率范围（5）仪器的灵敏度2.3红外吸收峰的强度红外吸收峰强度近似分为五个等级（相对强度）：很强峰（vs）ε>200强峰（s）ε＝75～200中强峰（m）ε＝25～75弱峰（w）ε＝5～25很弱峰（vw）ε<5vC=O

强，vC=C弱，为什么？吸收峰强度→振动能级跃迁几率∝偶极矩变化的平方(μab2)因此，吸收峰强度∝偶极矩变化的平方偶极矩变化与分子结构的对称性相关：分子对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。红外非活性振动不产生红外吸收峰。红外吸收光谱产生的两个必要条件：(1)分子的振动频率和红外光的频率相等；(2)分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收；Cl2C＝CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性振动。μab的大小主要由以下因素决定：1.组成分子的原子的电负性差：键连原子电负性大2.振动的形式：偶极距变化大小不同3.分子的对称性：CS2，固有偶极距为零4.氢键的形成：电负性原子与氢原子之间共价键拉长，偶极距增大此外，样品浓度、振动耦合、邻近基团的影响等也会改变峰强。2.4影响峰位的因素一、分子内部因素对峰位置的影响1、诱导效应（Inductioneffects,I效应）分子中电负性取代基的静电诱导作用，使键的极性变化，改变了键的力常数，进而改变了化学键或官能团的吸收频率。取代基电负性越强，频率（波数）越大。2、共轭效应（Conjugativeeffects,C效应）π-π共轭体系越大，π键频率（波数）越低当含有孤对电子的杂原子与π键上的原子相连时，若C>I，频率（波数）下降；若C<I,频率（波数）上升。3、场效应（Fieldeffects,F效应）分子内的邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变，振动频率变化的现象，叫场效应。场效应通常使得振动频率（波数）增大4、空间位阻效应分子中各基团空间位置的阻碍作用使分子的几何形状发生变化，从而改变了正常的电子效应或杂化状态，引起谱带位移的现象，叫空间位阻效应。若空间立体障碍使共轭受阻，则基团振动频率增大。5、环张力效应随着环的缩小，键角随之减小，弯曲程度增大，环的张力增大，若使环内双键减弱，则频率降低；环外单键、环外双键和环上羰基被加强，则频率升高。6、跨环效应跨环效应是一种特殊的、在环的适当位置上的原子之间通过空间发生的电子效应。7、氢键效应电负性大、半径小的原子X和Y形成X—H……Y，会同时影响给氢体X—H和受氢体Y的电子云分布，从而改变振动频率，通常使频率下降。分子内氢键或分子间氢键的形成，会影响给H体或受H体的电子云分布，进而影响二者的峰位、峰强，使它们的伸缩振动频率降低、吸收强度增大。8、振动耦合效应与费米共振振动耦合效应：当两个振动频率相同或相近的基团在分子中靠得很近时,它们的振动可能产生相互影响，使吸收峰裂分为两个，一个高于原来的频率，一个低于原来的频率。费米共振：当某一振动的倍频或组频位于另一强的基频附近时，由于相互产生强烈的振动耦合作用，使原来很弱的泛频峰强化，或出现裂分双峰，这种特殊的振动耦合称为费米共振。9、互变异构如果分子有互变异构现象发生，吸收峰将发生位移。二、分子外部因素对峰位的影响外部因素包括：样品的物理状态、溶剂、仪器等。1.样品的物理状态。气态分子吸收峰尖锐，有时会出现转动能级跃迁引起的精细结构小峰。液态分子之间距离减小，作用力增强，谱带变宽，精细结构减弱或消失，频率降低。固态分子红移程度增大，振动耦合使谱带增多2.溶剂的影响分子中极性基团的伸缩振动频率通常随着溶剂极性的增大而降低，吸收强度增强。3.仪器的影响不同种类的红外吸收光谱仪测出的同一种物质的红外吸收光谱，可能出现某些差异，这是因为光栅栏型、棱镜型或傅里叶变换红外吸收光谱仪工作原理、分辨率等不同，使得测得的红外吸收谱带的位置、形状、峰数等会略有差异。Logo三、红外吸收光谱仪及实验技术简介红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一定频率的红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率的光被减弱，造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测样品的红外光谱。Logo发展历程Logo

傅立叶变换红外光谱是利用迈克尔逊干涉仪将检测光(红外光)分成两束，在动镜和定镜上反射回分束器上，这两束光是宽带的相干光，会发生干涉。相干的红外光照射到样品上，经检测器采集，获得含有样品信息的红外干涉图数据，经过计算机对数据进行傅立叶变换后，得到样品的红外光谱图。傅立叶变换红外光谱具有扫描速率快，分辨率高，稳定的可重复性等特点，被广泛使用。Logo红外光谱仪构成Logo傅里叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪。利用迈克尔逊干涉将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送到计算机进行傅里叶变换数学处理，把干涉图还原成光谱图。原理图原理Logo分辨能力高棱镜式红外分光光度计分辨能力：1.000cm-1,光栅式：0.200

cm-1，傅立叶变换红外光谱：0.005cm-1；扫描时间快由于干涉仪与扫面单色仪相比具有多路优点，其在1s内即可完成光谱范围的扫描；辐射通量大FTIR的干涉仪中没有狭缝的限制，干涉辐射通量的大小只取决于平面镜的大小，同样分辨情况下，其辐射通量比色散型仪器大得多；具有极低的杂散辐射；研究很宽的光谱范围13330.000-10.000-1；特点Logo应用领域进行化合物的鉴定进行未知化合物的结构分析进行化合物的定量分析进行化学反应动力学、晶变、相变、材料拉伸与结构的瞬变关系研究工业流程与大气污染的连续检测在煤炭行业对游离二氧化硅的监测卫生检疫，制药，食品，环保，公安，石油，化工，光学镀膜，光通信，材料科学等诸多领域珠宝行业的检测水晶石英羟基的测量聚合物的成分分析药物分析......试样要求

1)试样应为“纯物质”(>98%)，通常在分析前，样品需要纯化；比如色谱法、萃取法、沉淀法、精密蒸馏法、重结晶法等。

2)试样应尽量干燥，不能含游离水。水份的存在会在整个波段内产生强烈的水吸收带，掩盖试样的吸收峰，即使是微量水分，也会对红外吸收光谱产生明显的影响；水分也会溶蚀洗手池的卤化物窗片。

3)试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围；大多数吸收峰的透光率为15%~70%。制样方法

气体试样

可直接将气体试样导入一抽成真空的气体吸收池内测定。

液体试样

沸点较高的液体试样，可直接滴在两块KBr窗片之间形成液膜后测定（液膜法）

沸点较低、挥发性较强的液体试样，可注入粉笔的吸收池内进行测定。固体试样

1)压片法：1-2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2μm(散射小)——混合压成透明薄片——直接测定；

2)石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；

(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。

3)薄膜法：

高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；

高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

应用定性分析1.已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照(查对)如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1)该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2)不饱和度的计算：

Ω=不饱和度表示有机分子中碳原子的不饱和程度。与相应的饱和分子相比，没缺2个H，就相当于1个不饱和度。因此一个环就相当于1个不饱和度，一个双键就相当于1个不饱和度，而一个三键则相当于2个不饱和度。式中，n5为分子中五价原子的数目，n4为分子中四价原子的数目，n3为分子中三价原子的数目，n1为分子中一价原子的数目。Ω=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；Ω=1时，分子可能有一个双键或脂环；Ω=3时，分子可能有两个双键或脂环；Ω=4时，分子可能有一个苯环。3)查找基团频率，推测分子可能的基团；4)查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5)能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等

由化学分子式计算Ω=（2×7-8+2）/2=4，估计有苯环或其他不饱和结构查找谱图中是否有苯环的特征吸收，在1500cm-1有一中强吸收6,1600cm1、1500cm-1左右有弱吸收峰5,1450cm-1处有吸收峰7，这几组峰正好与苯环骨架振动相符