固体物理实验方法chapter 5 X ray

第五章X光衍射

X光是电磁波，光子能量在100keV-1keV。波长约为10-2到102埃的范围。对于衍射实验、用短波部分(硬X光)。因为X光的波长与原子的尺寸相当，因此，X光可用来研究各种材料的结构，也就是因体中原子的排列。5.1X-光的性质5.2X射线粉末衍射仪

X光管；衍射仪测角台；

X射线强度测量系统；(1)X光管

电子与靶中的弱束缚电子相互作用，被减慢、发射一个连续X光谱，称Bremsstrahlung辐射。

连续X光谱高能电子会激发和电离靶原子的内壳层电子，形成一个电子空穴。当一个自由电子填充电子空穴时，靶会发射一个标识的X光子。

标识的X光FeK线，高能电子电离靶原子的K内壳层电子，L壳层电子填充K空位。FeK线，高能电子电离靶原子的K内壳层电子，L壳层电子填充K空位。FeK线和FeK线CuK靶，发射的标识X光子能量是8keV，波长是1.54埃波长与能量的关系

波长与能量的关系

h是普兰克常数、C光速

(2)衍射仪测角台(3)X射线强度测量系统X射线检测器脉冲幅度分析器计数率表5.3晶体对X射线的衍射－－

衍射方向

X射线入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或Bragg散射，也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。

衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。单色X光以

入射到原子平面上，反射的X光以

角离开原子平面。大部分X光不是被第一层原子散射，而是穿入更深被下面的原子平面反射。第一原子平面反射的波和第二原子平面反射的波的干涉。光程差是2dsin

当2dsin=n,n是衍射级数，是散射角，两个反射的波建设性地干涉，衍射峰出现。布拉格定理表明X光衍射图中的峰直接由原子平面间的距离决定。

布拉格定律从上面的图，我们看到原子作为散射中心。实际上，布拉格定理适用于任何电子密度是周期分布的散射中心。换句话说，原子可以被分子或分子聚合体取代。分子聚合体可以是胶体离子，蛋白、病毒。

Ewald反射球

若沿着入射so方向以1/为半径通过倒易格子原点作一个球，此球面称Ewald反射球。从图可见，上述球面上的任意倒易格子点(h，k，l)都符合衍射条件而产生衍射，球心指向倒格子点的方向即为衍射方向。

多晶样品对“单色”平行X射线束的衍射5.3晶体对X射线的衍射－－

衍射强度

Bragg方程只确定了衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。多晶X射线衍射强度；式中，K是与样品和实验条件有关的常数。P是极化因子和L是Lorentz因子。D是温度因子。J是倍数因子。

结构因子F(hkl)是一个晶胞对散射X射线振幅的贡献。令s0和s向量分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在a、b、c所规定的晶胞中包含有n个原子，第j个原子在晶胞中的分数坐标为(xj,yj,zj)，原子散射因子为f，从原胞原点到第j个原子的向量

。对于衍射hkl，通过原子j与晶胞原点散射波的程差和相差分别是

H为倒易格子向量，则结构因子为

结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的。H为倒易格子向量，5.4衍射实验这是一个标准的粉末衍射示意图。X光源固定不动,来自X光源的单色光(e.g.Cuk)入射到试样上。试样和探测器用齿轮连接可以转动。当试样转动，探测器的转动2。实验记录衍射束强度对2

曲线。2

的范围：100-1500

从I(2)曲线，用布拉格公式可以得dhklvs.I/I1。

峰的位置和强度被用来识物相。多晶Ta的X光衍射图5.5物相分析以化学组成和结构相区别的物质被称为不同的物相。化学成分不同的是不同的物相。化学成分相同而内部结构不同的也是不同的物相，如

和是化学组成相同而结构与性能差异明显的两个物相。

石墨的X光衍射图不同于金刚石的衍射相，尽管两者都有是由碳原子组成，因为材料的X光衍射图高度依赖于结构。

(1)方法的依据由Bragg方程知道，晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系：2dsinθ=nλ另一方面，某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比：

X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距d。而d是晶胞参数的函数，

第二个公式示出衍射强度与结构因子F(hkl)的关系，衍射强度正比于F(hkl)模的平方，

F(hkl)的数值取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式。因此决定X射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套d和I的数值是与一个确定的物相相对应的。这就是说，任何一个物相都有一套d-I特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的d和I将有区别。这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据。若某一种物质包含有多种物相时，每个物相产生的衍射将独立存在，互不相干。该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因此应用X射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。(2)JCPDS卡片介绍1939年，Hanawalt,J.R.和Rinn,H.W.等人收集了一千种物质的衍射图，整理出

d–I/I1

值和其他数据，并于1942年由美国材料试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)编辑成卡片正式出版，称为ASTM卡片。与此同时出版了相应的卡片集索引。1972年之后，美国、英国、法国和加拿大等国组成联合机构JCPDS(JointCommitteePowderDiffractionStandard)，将卡片整理汇编，装订成书并继续征集相关资料，继续出版，又称JCPDS卡片。其形式和主要内容与ASTM卡片相同，现将卡片内容介绍卡片集索引卡片集索引是查找卡片的工具书，它有两种形式。字母索引-该索引是依照化合物的英文名称按字母顺序编排的(编排方式与英文字典相同)，每个物相占一个条目，每条列出其英文名称、分子式、三个最强峰的d值和相对强度以及卡片号等。相对强度是在d值的下标位置出现。最强峰的强度定为10，以x表示，其它的以整数表示。当图谱中存在个别比最强峰还强得多的峰时，这个衍射的d值下标写作g。Hanawalt数字索引，它是按衍射谱中的强度次序列出各个衍射峰的d值。取其2

＜90°的八个强衍射峰的d值。列出八个d值，处在前三位的是2

＜90°的三个强峰，第一位是最强衍射峰的d值，第二位是次强的，第四到第八位按强度递减排列。每个物相占一个条目，d值之后是分子式和卡片号。Hanawalt将d值从999.99到0.00分成若干组，如表3。每个物相相关的条目按第一个强峰的d值入组，每一个组中按第二强峰的d值从大到小按顺序排列，第二个d值相同的按第三强峰的d值排列，以此类推应用该数字索引，是依照实验结果第一个强峰的d值到表3所示的所属的组中去查找。例如15-776这张卡片，当实验结果第一个强峰的d值为3.39时，这个条目将出现在3.39～3.32这一组。

这种索引的d值是按强度次序排列的，而多晶X射线衍射中的择优取向难于避免，相对强度的实际次序有可能因此而被破坏。为弥补强度规律失真的缺陷，前三个强峰轮流占据索引条目中的第一位。因此每一个物相在数字索引中将出现3次，如Mullite相(表8)5.6平均晶粒度的测定UptothispointwehavebeenconsideringdiffractionarisingfrominfinitelylargecrystalsthatarestrainfreeCrystalsizeandstraineffectthediffractionpattern

RaysA,DandMallmakeexactBragganglewithdiffractingplanessoA’,D’andM’differinphasebyanintegernumberofwavelengths(M-M’hasapathlengthmλgreaterthanA-A’Considerrayscominginatangleθ1(BandL).Ifθ1isselectedsothatthepathlengthB-B’differsfromthatofL-L’by(m+1)λ,therewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m+1)λ/2anddestructivelyinterfereswithx-raysontheB-B’path.θ1representthehighestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterference.Considerrayscominginatangleθ2(CandN).Ifθ2isselectedsothatthepathlengthC-C’differsfromthatofN-N’by(m-1)λ,thentherewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m-1)λ/2anddestructivelyinterfereswithXraysontheC-C’path.θ2representthelowestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterferenceCrystallitesizeSoweseediffractedx-raysoverallscatteringanglesbetween2θ1and2θ2–Ifweassumeatriangularshapeforthepeak,thefullwidthathalfmaximumofthepeakwillbeB=(2θ1–2θ2)/2=θ1–θ2DiffractionfrominfinitelythickcrystalDiffractionfromfinitethicknesscrystalCrystallitesizeConsideringthepathlengthdifferencesbetweenx-raysscatteredfromthefrontandbackplanesofthecrystal2tsinθ1=(m+1)λ2tsinθ2=(m-1)λIfwesubtractthemt(sinθ1–sinθ2)=λ2tcos((θ1+θ2)/2)sin((θ1-θ2)/2)=λ

Usesmallangleapproximationand(θ1+θ2)/2=θB2t[(θ1-θ2)/2]cosθB=λ,t=λ/(BcosθB)

Morerigoroustreatmentgivest=0.9λ/(BcosθB)forsphericalcrystalsofdiametert.ThisistheScherrerequationCrystallitesizeUsingtheSherrerequationThereisalinkbetweenpeakwidthandcrystallitesize,butothersourcesofpeakbroadeninghavetobeconsideredwhenanalyzingdiffractiondata–Instrumentproducesbroadenedpeaksevenwithlargestrainfreecrystalsas»X-raybeamisnotparallel,somedivergence»X-raybeamisnotperfectlymonochromatic–MicrostraincanalsoleadtopeakbroadeningMosaicstructure

MostcrystalsbehaveasiftheyarebuiltfromsmallblocksofperfectcrystalthatareslightlymisalignedwithrespecttoeachotherMosaicstructureisassociatedwiththepresenceofdislocationsthattendaccumulateincertainregionsofthecrystalandformdislocationwallsbetweensubgrainsDislocationsproducelocalstrainfieldsStrainInamaterialtheremaybestrainsthatvaryfromgraintograinorwithinagrain(microtrains)duetothelocalenvironmentandtheremayalsobeauniformstrainduetoanexternalload(macrostrain)–Theyinfluencethediffractionpatternindifferentways»Macrostrainproducespeakshifts»MicrostrainproducespeakbroadeningMicrostrainbroadeningWecanreadilycalculatetheeffectofhavingadistributionofd-spacingsduetomicrostrain.JustdifferentiateBragg’slaw.B=Δ2θ=-2(Δd/d)tanθSeparatingsizeandstrainbroadeningAfullanalysisofthelineshapesinadiffractionpatterncanprovidealotofinformationontheparticlesizesandmicrostrainthatispresentinaspecimen–Thisrequiresverygooddata–UsuallyjustusepeakwidthsandhowtheyvaryfrompeaktopeaktoseparatemicrostrainfromsizebroadeningHowpeakwidthsaddup

Thewidthofapeakinadiffractionpatternhascontributionsfromtheinstrumentoptics(evenaperfectsamplewillgivelinesoffinitewidth),contribut