材料表面界面1

2023/2/11材料表面界面

材料科学与工程学院2013年3月2023/2/12绪论内容简介一、材料表面物理化学二、材料表面界面特性三、材料表面新技术2023/2/13一、材料表面物理化学1、晶体结构基础2、表面结构3、表面能与表面张力4、固体表面的润湿5、Laplace方程、Kelvin方程与Coble方程6、表面吸附2023/2/147、

表面原子扩散

8、

粘附与粘附功

9、

晶界结构

10、晶界应力－本征应力与热应力

11、表面膜层的应力

12、梯度功能材料介绍2023/2/15二、材料表面新技术

1、材料表面的功能化2、离子注入技术3、动态混合技术4、等离子体浸没离子注入(PIII技术)5、PIII－IBED技术

2023/2/16参考教材：

1、材料表面工程导论，赵文轸，西安交通大学出版社，19982、表面与界面物理，恽正中，电子科技大学教材

3、

BiomaterialsScience

—

AnIntroductiontoMaterialsinMedicine,EditedbyBuddyD.RatnerandAllanS.Hoffman,AcademicPress2023/2/17晶体结构的基本问题1、晶体

按一定规律在空间作周期性排列的微粒(离子、原子、分子)聚合体2、晶体结构

微粒在空间的排布规律(晶系)及微粒间的作用力(键合)

2023/2/183、晶体结构中的键合类型

金属键：依靠属于整个晶格的非定域电子而键合―――金属晶体

离子键：依靠正负离子间的静电引力而结合―――离子晶体

共价键：依靠原子间共用电子对而结合

―――原子晶体

分子间力：依靠Vanderwaals力而结合

―――分子晶体

2023/2/19第一讲晶体表面结构基础

一、洁净表面结构二、表面迭层三、实际表面

2023/2/110一、洁净表面结构

1、表面的基本概念

(1)

表面Surface

通常的表面是指固气界面或固液界面。凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.5－10nm)

2023/2/111

表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，形成附加表面能。

为减小表面能，原子排列必须作相应调整。对晶体而言，经过4－6层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A)2023/2/112(2)

清洁表面CleanedSurface

未经其他物质污染的表面经过特殊处理(离子轰击、解理、外延、热蚀、场效应蒸发等)后，保持在10－9―10－10torr超高真空下的表面2023/2/113(3)实际表面PracticalSurface

实际存在的表面，表面上发生大量的吸附与化合等

2023/2/1142、表面原子点阵

(1)晶体表面的Bravais点阵

baγ2023/2/115

根据平面点阵的a、b和夹角γ可以将其分为5种Bravais点阵

a、非直角点阵：a≠b，γ≠90

b、四方点阵：a＝b,γ＝90

c、六角点阵：a＝b，γ＝120

d、矩形点阵：a≠b，γ＝90

e、面心矩形点阵：a≠b，γ＝902023/2/116(2)

衬底晶格(substratestructurelattice)

晶体内原子排列称为衬底晶格，亦称为底物结构

2023/2/1173、表面原子的重组机理

由于表面原子排列中断，引起系统自由能的增加，并由此引起表面附加原子排列的调整

――自行排列调整；外来物质调整2023/2/118a、表面弛豫作用(Relaxation)

表面区原子或离子间的距离偏离体内晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称为表面弛豫作用。层间距缩短为负弛豫；层间距增长为正弛豫

2023/2/119

由于表面原子移动到新的平衡位置，改变了最表层与第二层的间距，形成带有褶皱的周期起伏表面

弛豫作用不仅改变了层间距，而且还改变了键角，但表面原子的配位数和转动对称性不变

2023/2/120

引起弛豫作用的根本原因是表面原子键合性质的改变。断键电子向未断键的转移使键合增强而带来负弛豫；表面键合相对减弱使热振荡频率降低、振幅增加，形成正弛豫。

对离子晶体而言，正负离子分别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附加形成双电层结构

2023/2/1212023/2/122b、表面重构(Reconstruction)

在平行于衬底的表面上，原子的平移对称性与体内有明显不同，原子作了较大幅度的调整，这种表面结构称为表面重构，表面重构包括两种类型：

a、超晶格(superlattic)的形成：表面晶面与体内完全不同

b、表面原胞尺寸增加：晶格常数增大

2023/2/123

发生表面重构的原因是价键在表面处发生了畸变。2023/2/124例：

Si晶体内所有Si原子sp3杂化而键合，原子以四面体型联接，成为金刚石结构。在(111)面上由于悬挂键的存在，发生退杂化，生成sp2杂化加p键，或生成p3加s1键

s2＋p2―――sp3

键角109

s2＋p2―――sp2＋p1键角120

s2＋p2―――p3＋s1

键角90

2023/2/125

由于键角的改变，将使表面Si原子的位置发生移动，造成表面重构――表面相转变2023/2/1264、清洁表面的缺陷

(1)

TLK表面模型

晶体的表面实际上并非原子级的平坦，通常所说的表面实际上为名义表面。在实际的洁净表面上存在着大量的平台(Terrace)、台阶(Ledge)和扭折(Kink，亦称为断口)。该结构称为TLK模型

2023/2/127

由于表面上的原子处于不停的热振荡中，表面原子可以挣脱其他原子的束缚运动到周围环境中，也可以由环境中回归到表面

在表面上，往往存在20－1000Å，甚至于2000Å的台阶

随环境温度的上升，表面上的扭折会相应增加

2023/2/128TerraceLedgeKink2023/2/129

在TLK模型中，不同位置的原子配位数有较大差异，以简单立方堆积(100)面为例

：位置体内平台台阶扭折配位数65432023/2/130(2)表面点缺陷

对洁净表面来讲，其表面点缺陷主要是原子热运动造成的表面空位或空位团簇(Cluster)

2023/2/131(3)表面线缺陷

刃型位错在表面露头形成一原子尺寸大小的孔道；螺型位错在表面形成一台阶

2023/2/132二、表面迭层

实际上，表面除存在上述各种与晶体体内的异同外，由于表面原子的活性及杂质的存在，还会在表面上形成吸附、化合、偏析等各种现象

2023/2/1331、迭层(Overlayer)

其它原子进入表面而出现体内不存在的表面结构称为迭层2023/2/1342、吸附(Adsorption)

由于表面原子存在悬键(Danglingband)，具有接收外来质点的趋势，从而造成对外来物的吸附。根据吸附性质的不同，可以分为物理吸附和化学吸附

2023/2/135a、物理吸附：依靠Vanderwaals力进行的吸附；吸附作用弱，吸附能一般小于40kJ/mol；吸附范围为几个单分子层；随温度升高吸附作用减弱b、化学吸附：以化学键进行的吸附；吸附作用强，吸附能大于40kJ/mol；吸附范围为一个分子层；随温度升高吸附作用增强

2023/2/1363、化合(chemicalcombination)

外来质点与表面发生化学键联，并生成具有确定组成的表面层

2023/2/1374、偏析(Segregation)

杂质原子从晶体内部分凝出来集中在表面而形成偏析层2023/2/1385、吸附后的表面结构

由于表面吸附作用的存在，表面结构与晶体内部以及理想晶体表面均存在较大差异

如NiO表面结构：

NiO为NaCl型结构(面心立方结构)，表面原始配位为正四方锥，发生表面吸附后，表面原子键趋向饱和，表面配位呈正八面体

2023/2/1392023/2/140三、实际表面

实际表面是指经过一定加工处理，保持在常温常压下的表面。可以是单晶、多晶、粉体或非晶体――――真实表面

2023/2/1411、表面的外形和表面粗糙度

固体表面不平整度的描述形状误差(波纹距d>10mm)

波纹度(d=1－10mm)

粗糙度(d<1mm)

表面粗糙度与表面光洁度

(Surfaceroughness)

宏观不平整度，与表面台阶的概念不同

2023/2/1422、表面组织

经过机械加工的表面，其一定区域的厚度层内，晶粒尺寸与体内有较大差异。尤其是经研磨抛光的表面层的晶粒非常细

2023/2/143

A、区域熔化效应

研磨抛光时，由于表面的不平整度，摩擦是的接触往往是点接触，接触点在高速摩擦下可达非常高的温度，使局部区域熔化，造成形变和再结晶，使晶粒变细，甚至于以非晶态形式存在

2023/2/144

B、贝尔比(Beilby)层

经机械研磨抛光的大部分处理表面，会产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层，称为Beilby层50――1000Å

2023/2/145

C、加工方式对表面组织的影响

加工方式影响；体积应力及织构应力的产生与消除

2023/2/1463、表面成分

A、金属的表面成分

金属表面成分特征：表面氧化层的生成，对变价元素则呈逐级氧化。即形成：空气/高价氧化物/低价氧化物/金属表面层空气/Fe2O3

/Fe3O4

/FeO/Fe

2023/2/147

B、合金表面成分：

合金表面成分特征：表面氧化层的生成，且往往会出现一种或多种氧化物的偏析。10%Cr的铬钢表面：空气/高价氧化铁/低价氧化铁/低价氧化铁＋氧化铬/铁＋氧化铬/铁＋铬

空气

/Fe2O3

/Fe3O4

/FeO

+Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr

2023/2/148

C、化合物表面成分a、表面氧化作用及氧的吸附b、氧化物表面离子缺位――弱束缚粒子形成――带电缺陷及表面电导c、玻璃及陶瓷表面OH基团的键合及表面吸附水――水解作用

2023/2/1494、高温下实际固体表面

高温下的实际固体表面除上述成分与组织的差异外，由于表面质点的热运动，同样会在表面附近生成台阶、断口、空位(空位团)等结构

所有这些均会对处理表面性质产生非常大的影响

2023/2/150第二讲固体表面性质

1、表面能与表面张力2、弯曲表面3、表面润湿4、其它表面现象2023/2/151一、表面能与表面张力

1、表面能

表层原子与内部原子状态不同，表面原子能量高于体内原子能量。如果要把一个原子从内部移到表面，增大表面积，就必须克服体系内部原子之间的吸引力而对体系作功

2023/2/152

当dT=0、dP=0、dni=0时，每增加单位表面积对体系所作的可逆非膨胀功:

－W＝.dA

(体系对环境作功为＋，环境对体系作功为－)对包含非膨胀功的体系：

dG=－S.dT＋V.dP＋.dA＋i.dni2023/2/153

其中，是在T、P及组份不变时，每增加一个单位面积的表面时自由能的增加值，即环境对体系所作的表面功转变为表层粒子比内层粒子多余的自由能，称为表面自由能，简称为表面能

表面能单位：J/m2erg/cm22023/2/154

2、表面张力

表面上存在的一种力图使表面积缩小的张力，称为表面张力

表面张力作用在表面上任意一条线的两侧，垂直于该线，沿着表面方向指向线两侧

表面张力单位：N/mdyn/cm

2023/2/1552023/2/1563、表面张力与表面能的关系(1)液体体系

液体状态下表面张力与表面能大小相等

2023/2/157F＝2.L＝F/2L过程中外力作功

W=F.X=2.L.X=.△A因此，

=W/△A即每增加一个单位新表面所需作的功

－－――表面能

ABCFGDELX2023/2/158

(2)

固体体系

对于固体体系，外力作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变为固体的塑性变形

因此表面自由能表面张力

固体表面张力：向表面上增加原子以建立新表面时所作的可逆功定义为固体的表面张力2023/2/159二、固体的表面能

处于晶体内部的原子受到最邻近与次邻近原子的对称力场的作用；而处于表面的原子则受到不对称力场的作用。因此，表面附近原子的几何图形、电子结构、缺陷分布等均受到较大影响

固体能量的表征：

固体自由能＝体积自由能＋表面自由能

2023/2/160

1、固体表面自由能

考察绝对零度真空条件下，一个原子从晶体内部迁移晶体表面时自由能的变化情况

设T＝0，P＝0，则将一个原子从晶体内部迁移到晶体表面

2023/2/161

(U)SV――第i个原子在晶体表面与在晶体内部内能差

Uib――第i个原子在晶体内部与最邻近原子作用能

Uis――第i个原子在晶体表面与最邻近原子作用能

nib――第i个原子在晶体内部时与最邻近原子的配位数

nis――第i个原子在晶体表面时与最邻近原子的配位数

2023/2/162从体积内部拆除第i个原子所需能量为：

Uib.nib/2从晶体表面拆除第i个原子所需能量为：

Uis.nis/2令Uib＝Uis

其中U0为晶格能，N为阿伏加德罗常数2023/2/163

令单位面积表面上原子数目(表面原子面密度)为LS

则

此即0K时的表面能――未考虑表面晶格变化和键合性质变化

2023/2/1642、固体表面能的计算值与实验值的差异

在实际晶体表面，由于键合性质有较大变化，表面结构亦有不同，造成了表面能计算值与实验值的巨大差异

如：MgO晶体的表面能计算值：24.5J/m2

实验值：1.28J/m2

――――相差近20倍

2023/2/165

3、影响固体表面能的因素

(1)表面结构变化

由于表面弛豫及表面重构现象的产生，尤其是大阴离子小阳离子晶体的弛豫，表面形成双电层，导致表面有效原子密度的变化

2023/2/166

(2)表面键合性质变化

由于表面弛豫及表面重构现象的产生，表面原子键合性质发生相应变化，造成表面原子有效配位数的差异

2023/2/167

(3)表面缺陷的存在

由于表面存在大量的阶梯、扭折、空位等表面缺陷，且在这些缺陷处原子的配位数交较大变化，造成表面实际配位数与理论配位数的差异

2023/2/168

(4)表面积偏离

由于表面缺陷的存在及表面的宏观不平整度，造成表面实际有效面积与理论计算面积的差异

2023/2/169

(5)其它因素影响a、环境温度的变化造成表面热缺陷浓

度的改变b、表面吸附、化合等造成影响c、杂质偏析造成的影响……

2023/2/170三、固体的表面张力

固体的表面张力收固体表面状态影响非常大，同一晶体的不同晶面、同一晶面在不同表面缺陷浓度下、同一固体在不同粒度下、相同颗粒在不同条件下，其表面张力的测定值均有所不同

2023/2/171

通常对固体表面张力的测定是通过解理固体单晶时所消耗的断裂功来表征

或通过测定晶体及其粉末的溶解热差异来求取固体的表面张力

2023/2/172四、弯曲表面的附加压力

―――Laplace方程

1、弯曲表面附加压力的产生

弯曲表面上，由于各处表面张力的方向为该点切线方向，不在同一平面上，对整个曲面而言，其法线方向的合力不为零，使弯曲表面产生一个附加压力

2023/2/173

如果平表面的压力为P0，弯曲表面产生的压力差为P，则弯曲表面承受的总压力为P＝P0＋P，附加压力方向总是指向弯曲表面的曲率中心

P0P=P0P0P=P0+PP0P=P0-P2023/2/174对球形表面，P

＝2/r为表面张力，r为表面曲率半径对平表面：r＝∞，P＝0，P＝P0；对凸表面：r﹥0，P﹥0，P＝

P＋P0﹥P0；对凹表面：r﹤0，P﹤0，P＝

P＋P0﹤P0。

2023/2/175

考察液体中气泡的形成及扩张过程

(1)、将毛细管插入液内，忽略重力因素，液体内压力为P02、弯曲表面附加压力的计算PP0P0R2023/2/176(2)、向管内吹气，在管端产生一个气泡，半径为R，压力为P(3)、若把管内压力增加，气泡体积增大dV，表面积增加dA

2023/2/177

(4)、过程中，环境对体系作功为PdV，

其中包括气泡反抗液压膨胀所作体积功P0dV及克服表面张力所作功，即扩大表面积所需表面能：

PdV＝P0.dV＋

.dA(P-P0).dV＝P.dV＝

.dA

2023/2/178将dA、dV代入，得：此即为弯曲表面的附加压力！2023/2/1793、非球面的附加压力计算

对非球面表面，以其第一曲率半径和第二曲率半径来表示：其中R1、R2分别为曲面的主曲率半径。此方程称为Laplace方程2023/2/180

由此可见，表面张力引起的附加压力随弯曲表面的曲率半径而变化，当R很小时，P很大。一般P最大可达几十kg/cm22023/2/181五、弯曲表面上的饱和蒸汽压

―――Kelvin方程

温度T时，一凝聚相与其蒸汽平衡：凝聚相C(T，P)＝饱和蒸汽S(T，P’)

此时GC＝GS，T为体系温度，P为凝聚相所收压力，P’为饱和蒸汽压，GC和GS分别为凝聚相和蒸汽的自由能

2023/2/182

凝聚相表面为弯曲表面时，所受压力发生变化，相应蒸汽压也变化，并重新平衡。过程中凝聚相和蒸汽的自由能变化应相等

2023/2/183而dG＝－SdT＋VdP;当dT＝0时

dG＝VdP即

2023/2/184对凝聚相而言对蒸汽而言，将其视作理想气体

2023/2/185Let：1、VC不随压力变化，即VC＝const2、凝聚相为平面是所受压力为P0，蒸汽压为P0’；凝聚相为半径r的曲面时所受压力为P1，蒸汽压为P1’

2023/2/186则即而故

――――Kelvin方程

2023/2/187

其中：

为弯曲表面蒸汽压；平表面蒸汽压；表面张力；M凝聚相分子量；凝聚相密度；r表面曲率半径；R气体普适常数；T绝对温度

2023/2/188曲面为非球面时：

由此可见：凸表面r0，凹表面r0，平表面r＝，

2023/2/189六、弯曲表面的过剩空位浓度

―――Coble方程

固体中存在气孔，以孔隙率(Porosity，亦称为迷宫度)来表征

固体的气孔表面也是弯曲表面，在表面张力的作用下，所产生的负压使气孔表面附近的空位浓度比平表面或体积内部的浓度大

实际上，由于气孔表面为凹表面，表面张力所产生的附加压力有将表面附近质点向孔内拉的趋势

2023/2/190

1、致密晶体中空位浓度

A、杂质缺陷浓度

由杂质引入而带来的空位与该处杂质的浓度有关

B、热缺陷浓度其中，C0――热缺陷浓度；n――单位体积内缺陷个数；n0――单位体积内格点总数；E0――热缺陷形成的激活能；k――玻尔兹曼常数；T――体系温度

2023/2/1912、气孔表面空位产生情况

若固体中存在气孔，半径为r，因而气孔中存在以附加负压

P

＝2/r

令一个原子从表面移动到气孔，所形成的空位体积为V=a03(a0为晶格常数)，则P作用下体系对环境作功：

2023/2/192气孔弯曲表面形成空位所需能量为：气孔表面空位浓度为：

2023/2/193―――――Coble方程

2023/2/194故、C＝C0＋C：