大型工程 沼气工程技术与应用

沼气工程技术与应用重点：沼气发酵原理沼气发酵工艺控制技术大中型沼气工程技术及项目设计Bornholm

“十二五”规划起止时间：2011-2016年Y36）生物燃气高效制备及综合利用技术目标：实现生物质燃气的高效生产与高值化利用，形成自主知识产权的关键技术。研究内容：高浓度、混合原料的湿发酵、干发酵技术；大型治气及热电联供技术；高效热解气化技术；燃气净化及高值化利用技术。起止日期：2011-2015年S34）农业废弃物制备生物燃气及其综合利用示范工程目标：建设日产5000～10000m3农业废弃物制备生物燃气及其综合利用示范工程，制定相关的技术标准。研究内容：农业废弃物（畜禽粪便、作物秱秆或农业加工废弃物等）高效制备甲烷化生物燃气技术；生物燃气净化提质技术；秱秆热化学转化合成车用燃气技术；生物燃气制备车用燃气研究与示范应用。沼气发展简史沼气微生物发酵原理及工艺条件户用沼气池技术大中型沼气工程设计及可行性报告撰写楚雄养殖场沼气工程项目楚雄市东华镇楚雄市明宏生态科技工贸有限责任公司：存栏28,000头猪，日排放500m3粪便废水。粪便废水收集系统

固液分离系统

固体部分加工有机复合肥液体部分厌氧消化沼气

沼电并网太阳能集热器商品肥料沼液有机液肥加工脱硫

贮气柜

脱水

沼气发电

用户

集中供气

村民用电

农田供肥沉淀调节池好氧折流池排放农田灌溉水楚雄养殖场沼气工程流程图沼气效益集中供气日150m3计(0.8元)，年收入4.38万元沼气发电，日发电7500kWh(0.8元)，年收入219万元有机复合肥效益日生产高效有机复合肥10吨(600元)，年产值180万元日提供粗加工有机肥10吨(300元)，年收入90万元效益分析有机液肥日生产高效有机液肥10吨(200元)，年产值60万元年提供农田液肥2万吨(20元)，年收入40万元CDM：温室气体减排南方每头猪年排放CH44kg，年排放CO22352吨沼气及沼气发电年产生2.8万吨CO2减排(8欧元)即该工程年减排CO2约3万吨，其经济收益为：24万欧元QuestionsWhydoyouneedabiogasplant?Whatcanbethealternative?Costsofabiogasplant？（Benefits/Animalhusbandry/P-UseofBiogas/Construction&Operation&Maintenance)Planning？(biogas/digestate/Fermenter)

一、沼气发展简史重点：英文命名与沼气发展的四个阶段沼气发展简史1.国际

Bechamp甲烷形成是微生物过程1896England(埃塞特）沼气街灯可发应用1900India人粪沼气池1927Germany沼气发电1936Thames厌氧消化技术1950---1955England高速消化期厌氧接触工艺1969---1979厌氧滤器厌氧污泥床20世纪70年代沼气发酵系统

2

国内经历四个时期1880-1929民间制取瓦斯1930-1949罗国瑞田立方瓦斯库、培训1950-1969姜子钢高潮-失败1970--四个阶段沼气发展四个阶段（1973---）沼气发展史1234仓促发展与回落1973-1983调整与重视科技1984--1991回升与效益显现1992--1998全面提升与快速发展1998----ExpansionofbiogasfacilitiesinChina数据来源：BiogasfromwasteandRenewableResources(wiley)沼气来源及常见命名二、沼气发酵原理重点：三阶段发酵理论发酵工艺条件Schematicofabiogasplantutilizingcowdung1:Compoststorage,2:pump,3:internalheater,4:digester,5:combustor,6–8:powergenerators1.沼气燃料的特点沼气是一种混合气体，其中主要成分是CH4占总体积的50%～70%，其次是CO2占25%～45%。除此之外，还含有少量的N2、H2、O2、NH3、CO、和H2S等气体。

1m3沼气的用途1234发电1.5KW.h供60W电灯照明7h驱动5.4*106J引擎1h1m3沼气开动300L冰箱3h

沼气火焰颜色与甲烷含量对照表2.沼气发酵微生物学原理2.1沼气发酵阶段理论利用厌氧微生物进行有机废弃物厌氧分解的工艺称之为厌氧处理；以产出沼气为重要指标的厌氧处理就是沼气发酵工艺。氧简单有机物特点：厌氧分解过程产生的能量少，细胞产量和污染物分解速率低，其优点是能耗低、需要二次处理的污泥量少、运行费用低并且处理有机负荷强度高。

能量代谢最终电子受体有机物要经过水解，产酸等多种不同的微生物降解过程，最终由产甲烷细菌作用而生成甲烷和二氧化碳。好氧处理：厌氧处理：利用氢气和二氧化碳生成甲烷：

4H2+CO2→CH4+2H2O利用乙酸生成甲烷：

CH3COOH→CH4+CO2

有机污染物厌氧分解生成甲烷过程

复杂的有机物首先在发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解成简单的溶解性的有机物，并进入细胞内由胞内酶分解为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂肪酸和乙醇等醇类，同时产生氢气和二氧化碳。起重要作用的第二类细菌是产氢产乙酸菌，它们把丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸。第三类微生物是产甲烷细菌，它们分别通过以下两种途径之一生成甲烷。颗粒物水解产酸产氢菌群产甲烷菌群液化CO2，H2，C2O2H4胞外酶CO2，CH4，H2O反应链条各节的速度应该尽可能相等传质阻力突出，与颗粒物尺寸及结构有关酸化甲烷化厌氧消化阶段理论ProteinsCarbohydratesLipidsSugarsAminoacidsAlcoholsLong-chainfattyacidsAlcoholsSuccinate,LactateAromatesVFAAcetateCarbondioxideHydrogenMethaneCarbondioxideHydrolysisAcidogenesisAcetogenesisMethanogenesis复杂有机物碳水化合物，蛋白质，脂类简单溶解性有机物1水解1发酵脂肪酸、醇类11H2，CO2CH3COOH22产氢产乙酸菌3同型产乙酸菌5产甲烷菌CH4+CO2产甲烷菌4甲烷产量的70%甲烷产量的30%水解发酵阶段产酸产氢阶段产甲烷阶段液化阶段酸化阶段气化阶段按降解机理分段：按物性变化分段：厌氧消化三阶段系统图2.2沼气发酵微生物厌氧消化阶段微生物单糖

碳水化合物

蛋白质

氨基酸

脂肪酸，甘油

甲醇

脂类

甲酸甲酸

H2/CO2

乙酸

乙醇

酪酸

乳酸

戊酸

H乙酸

丙酸

乙酸

CO2乙酸

H2/CO2水解菌产酸菌

产乙酸产氢菌产甲烷菌

CO2+CH4H2/CO2

1）主要发酵细菌羧菌属（Clostridium）降解淀粉、蛋白质等有机物，产生丙酮、丁醇、丁酸、乙酸和氢气。似杆菌属（Bacteroides）降解纤维素或半纤维素。丁酸弧菌属（Butyrivibrio）降解脂肪、蛋白质等真细菌属（Eubacterium）蛋白质、糖类等的分解双歧杆菌属（Bifidobacterium）分解蛋白质等。厌氧消化微生物发酵细菌很多，以上只列出了见于厌氧消化中的主要的一小部分。这些微生物的主要功能是通过胞外酶的作用将固形有机物水解成溶解有机物，再将可溶性的大分子有机物降解成有机酸、醇等。主要功能胞外酶作用固形有机物溶解有机物水解2）主要产氢产乙酸菌互营单细胞菌属（Syntrophomonas）互营杆菌属（Syntrophobacter）羧菌属（Clostridium）暗杆菌属（Pelobacter）等。这些微生物的主要功能是可将挥发性脂肪酸降解为乙酸和H2。这些菌的产乙酸、产氢反应，只有在氢分压很低时才能完成。2CH3CH2COOH+2H2O3CH3COOH+2H2主要功能胞内酶作用挥发性脂肪酸乙酸和H2降解自然界中最古老（36亿年左右），分布最广的微生物。产甲烷菌在厌氧水系生态碳链中的最底层。氢气是多数甲烷菌种可共同利用的基质，是厌氧条件下最普遍的能源物质。工程中乙酸是产甲烷菌的主要基质。甲烷菌在400nM光源照射下，发出蓝绿色荧光。在荧光显微镜下，容易识别区分于其他细菌。荧光来源于甲烷菌体内的辅酶F420(Methanothrix属细菌的F420含量较低，荧光不易观察)3)产甲烷细菌4H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH44H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH4氧化还原电位在-400~-150mV之间（另有说法认为必须小于-330mV）1升30℃、pH7.0的水在-330mV时，与大气平衡的含氧浓度为1.48x10-56分子/升。可见通过除氧来获取低电位十分困难。这使得甲烷菌的纯分离培养有一定的难度。产甲烷菌的研究，70年代后期才越来越受到重视，并取得了较快的进展。比如80年时研究发现的甲烷菌共有4属11种，世代时间最快的为3小时；到1992年正式发表的甲烷菌就增加到了19属59种，世代时间最快的仅为26分钟。甲烷菌中可代谢乙酸的甲烷菌不过两属。大多数甲烷菌是利用氢气和二氧化碳生成甲烷。世代时间只有26分钟，增殖速度最快的产甲烷菌。只有两属产甲烷菌可以代谢乙酸加利福尼亚湾海底200米的温泉喷水口附近的堆积物中分离出的甲烷菌，可生存于110℃的高温环境中。极限微生物产甲烷八叠球菌（Methanosarcina）索氏丝菌是厌氧处理工程中最重要的细菌，尤其在上流式污泥床反应器中大量存在。它只能代谢醋酸，增殖速度很慢，世代时间3-7天。产甲烷索氏丝菌（Methanothrix）1）纤维素的生物降解纤维素是植物细胞壁的主要成分，约占植物残体干重的35-60％，是天然有机物中数量最大的一类污染物。纤维素是由300-2500个葡萄糖分子组成的高分子缩聚物，性状稳定必须在纤维素酶的作用下才能分解成二糖或单糖。纤维素酶包括三类：C1酶，Cx酶和β-葡萄糖苷酶。在好氧环境中，葡萄糖可氧化成CO2和水；在厌氧环境中葡萄糖进行丁酸型发酵，变成丁酸，丁醇，乙酸，乙醇，CO2,H2O等产物。(C6H10O5)nC12H12O11C6H12O6C1酶，Cx酶+H2O+H2Oβ-葡萄糖苷酶CO2+H2OH2,CO2，丁酸等厌氧好氧纤维素纤维二糖葡萄糖有机基质的降解与甲烷化2）木质素的生物降解

木质素是一种高分子的芳香族聚合物，大量存在于植物木质化组织的细胞壁，与纤维素紧密的交织在一起，有增强机械强度的功能。木质素的结构十分复杂，它是由以苯环为核心，带有丙烷支链组成的一种或多种芳香族化合物缩合而成，并常与多糖类结合在一起。木质素是植物体最难降解的物质。一般先由木质素降解菌降解成芳香族化合物，然后再由多种微生物继续进行分解。但分解速度极慢。并有一部分组分难以降解。3）碳水化合物的甲烷化碳水化合物包括纤维素、半纤维素和淀粉等，属于多糖类，同时可用(C6H10O5)x表示。这是污水中常见的有机物，其消化过程如下：(C6H10O5)x+xH2OxC6H12O6xC6H12O6酶发酵有机酸+醇类有机酸醇类CH3COOH+H2第1阶段第2阶段这两阶段综合反应为C6H12O6+2H2O2CH3COOH+4H2+2CO2第3阶段2CH3COOH2CH4+2CO24H2+CO2CH4+2H2O上两阶段综合反应为C6H12O6+2H2O2CH3COOH+4H2+2CO2第3阶段2CH3COOH2CH4+2CO24H2+CO2CH4+2H2O净反应为C6H12O63CH4+3CO2由乙酸分解产生的甲烷约占甲烷总产量的2/32）脂类的甲烷化包括脂肪和油类，也是污水中常见的有机物。其消化过程如下：第1阶段第2阶段脂肪油类+H2OR-CH2COOH+CH2OHCHOHCH2OH酶脂肪酸甘油CH3(CH2)16COOH+16H2O9CH3COOH+16H2脂肪酸分解成乙酸和氢气。例如第3阶段9CH3COOH9CH4+9CO216H2+4CO24CH4+8H2O净反应为CH3(CH2)16COOH+8H2O13CH4+5CO2以脂质为基质时，最终甲烷化气体中的甲烷含量为72%，其中69%是由乙酸分解产生的。3）蛋白质的甲烷化蛋白质是由若干个氨基酸分子组成的高分子化合物，其消化过程如下：第1阶段第2阶段蛋白质+H2O氨基酸（R）酶有机酸

CH3COOH+H2第3阶段CH3COOHCH4+CO24H2+CO2CH4+2H2O蛋白质水解产生的NH4和CO2可生成NH4HCO3，这可提高消化液的碱度，并提高pH值。有些含硫氨基酸，如胱氨酸、蛋氨酸等，可分解产生H2S、形成臭味和一定的腐蚀性。氨基酸通式为发酵有机酸+NH4HCO3沼气甲烷含量为73%，其中72%是通过乙酸途径产生的R-C-COOH

NH2

HR-C-COOH

NH2

H当废水中有机物浓度较高时，一般BOD5超过1500mg/L时，就不宜用好氧处理，而应该采用厌氧处理的方法。同好氧处理相比，厌氧处理的主要特点为：厌氧处理废水时，去除1kgCOD能产生0.35m3的甲烷；厌氧反应器不受氧传递的限制。单位容积负荷远高于好氧系统，产生的污泥量少，运行费用低。因此废水厌氧处理在食品、酿造和制糖等工业中得到广泛运用。厌氧处理基本工艺流程如图所示。厌氧处理的核心是厌氧反应器，目前已经开发出多种厌氧反应器，用来提高厌氧处理的能力。2.3沼气发酵基本工艺方法集气构造FactorsControllingtheConversionofWastetoGas·Thetypeofwastebeingdigested,·Itsconcentration,·Itstemperature,·Thepresenceoftoxicmaterials,·ThepHandalkalinity,·Thehydraulicretentiontime,·Thesolidsretentiontime,·Theratiooffoodtomicroorganisms,·Therateofdigesterloading,·Andtherateatwhichtoxicendproductsofdigestionareremoved.2.3.1沼气发酵基本工艺参数1)总固体（TS）105℃，105℃，24小时TS600℃，600℃2小时灰分挥发性固体(VS)总固体水悬浮液悬浮固体（SS）是指离心分离或过滤得到的悬浮物在105℃蒸发后剩余的固体量。是指悬浮固体与溶解性固体的总和指1L污水中的有机物在耗氧微生物的作用下进行氧化分解时所消耗的溶氧量(mg/L)。2)生物化学需氧量（BOD)废水中有机物数量繁多，但大多数有机物都可在耗氧微生物作用下氧化分解，有机物数量同耗氧量成正比。实际测定时常采用BOD5，即1L水样在20℃的条件下培养5天的生化需氧量。BOD5=NBOD+CBOD

NBOD是还原态氮氧化成硝态氮或亚硝态氮的需氧量，通常较CBOD小得多。30℃20℃9℃day51020304050BOD(mg/L)50100200300第一阶段第二阶段BOD是重要的有机物浓度指标和可生化性指标实验研究表明：第一阶段中有机物在各个时刻的耗氧速度与该时刻的污水中有机物浓度成正比关系。有机物＋O2能量+CO2+H2O+NH3好氧菌第一阶段第二阶段NH3＋3O22HNO2+2H2O亚硝化菌2HNO2＋O22HNO3

硝化菌第一阶段常温下一般需要20天接近完成第二阶段常温下一般需要近百天才能完成（1）降解：有机物＋O2CO2+H2O+NH3微生物第一阶段的三部分BOD（2）合成：有机物＋O2

＋能量

新细胞

（3）内源呼吸：老细胞＋O2

CO2+H2O+NH3

BOD表示有机污染物参数时存在明显的缺陷，即使衡量耗氧量时也是如此。因为内源呼吸耗氧量与硝化耗氧量可能引起很大误差。当进口BOD200mg/L,出口BOD无硝化时20mg/L，有硝化时40mg/L，则去除率分别为90%、80%，实际上有机物去除率应该是一样的。进口BOD=200mg/L出口BOD=NBOD+CBOD=0+20mg/L=20mg/L污水含氮极低进口BOD=200mg/L出口BOD=NBOD+CBOD=20+20mg/L=40mg/L污水含氮很高去除BOD系统去除BOD系统BOD去除率=90%BOD去除率=80%一般污水的BOD5=NBOD+CBOD≈CBOD5，与含氮量无关。假设有两种污水除含氮量不同外其他成分完全一样，则BOD5也相同。在规定条件下，用强氧化剂化学氧化1L水样所消耗的氧量(mg/L)。氧化剂为重铬酸甲（K2Cr2O7)或高锰酸钾（KMnO4)。KMnO4氧化力较弱。COD未加注明时，大多是指重铬酸甲法的CODcr。COD越高表明废水的有机物越多。COD一般高于BOD，其差值可表征不能被微生物降解的有机物含量。3）化学需氧量（COD)废水种类ab生活污水1.6411.36家禽废水1.4555.7啤酒废水2.3246.2COD=aBOD5+b废水生物处理，上海环保局，同济大学出版社，1999，P21BOD5COD0.3适宜生物处理COD与BOD常有相关关系，大多为线性关系。可生化性判据4）挥发性脂肪酸（VFA）

一般碳原子在10以下的脂肪酸都具有挥发性。在规定的的条件下测得的挥发性脂肪酸浓度用于表示厌氧发酵的中间产物含量与原料性质，也是工艺控制的重要指标。5）水力停留时间（HRT）

水在反应器内的平均停留时间HRT=V/QV：反应器有效容积m3Q：反应器的废水处理流量m3/d6）污泥停留时间（SRT）SRT=反应器内污泥量÷排出反应器的污泥流量7）反应器有机负荷污泥负荷（Ns）：Ns指单位时间内，单位重量的活性污泥所处理的有机物数量(BOD或COD)，用kg/kg·d表示。污泥负荷有时也可称为食物与微生物比值，用F/M表示。容积负荷（Nv）：Nv指单位反应器容积在单位时间内所处理的有机物数量(BOD或COD)，用kg/m3·d表示。Nv=Ｑ·S0／V[kgBOD/m3d]Ns=Ｑ·S0／(V·MLVSS)[kgBOD/kgd]MLVSS：反应器内挥发性污泥浓度[kg/m3]Q：反应器的废水处理流量[m3/d]V：反应器有效容积[m3]S0料液浓度，kg/m3(BOD或COD)

1根据有机负荷计算：

V=Q．S0/Nv

V有效容积，m3 Q设计流量，m3．d-1 Nv容积负荷，kg．m-3．d-1（BOD或COD）

S0料液浓度，kg．m-3（BOD或COD）

2根据水力滞留时间计算：

V=Q．t t水力滞留时间，d8）沼气池容积计算9）沼气发酵温度选择反应温度的选择十分重要高温厌氧工艺与低温比较：处理负荷高时代时间短，代谢速度高，处理速度快污泥产量低（可低至中温时的一半）沼气中甲烷含量稍低启动慢对冲击负荷、基质变化、毒性物质等作用的稳定性较弱高温发酵中温发酵常温发酵工艺类型剧烈的温度波动对沼气发酵十分不利。一般中温一旦超过45℃产甲烷菌失活。以后随着温度升高，高温菌逐渐增殖。沼气处理温度必须考虑的因素：有机废水的有机物浓度一般1000mgCOD/L有机物产生的甲烷燃烧后产生的热量大约可使水温升高3℃1gBOG理论转化0.35L甲烷（不计细胞合成等其他消耗）甲烷热值：35.8kJ/L（标态）*BOD的5-15%用于细胞合成产甲烷菌适宜的pH值为7.0左右，大体在6.8~7.4之间。厌氧反应器中的pH值，取决于进水的pH值，有机物浓度和三阶段微生物群的生命活动过程建立的平衡及缓冲能力。反应器的pH值过低，常表现为挥发酸浓度过高；pH值过高，常见于NH4-浓度过高。10.pH值：溶液中氢离子浓度；pH是酸碱度大小的表示单位。这里的pH是指消化器内料液的pH，而不是发酵原料的pH。（根据pH来控制投料量）调节方法：1.经常少量出料进新料；2.加草木灰和适量氨水调节；3.用石灰水、碳酸钠溶液或碳酸氢铵溶液调节11.搅拌和混合

混合搅拌是提高消化效率的工艺条件之一。搅拌一可消除分层，促进基质与微生物间的传质速度和甲烷、二氧化碳等产物的逸出速度；二可防止大量原料浮渣结壳，而降低原料利用率，使产生的沼气难于释放

。有些研究认为,搅拌强度不能过大；对于搅拌的频度，则有完全不同的观点，即频频搅拌为好，还是间歇的适当搅拌为好，存在两种研究结果与观点。反对频频搅拌的观点认为，甲烷菌的生长需要相对较宁静的环境。沼气池内的料液进行搅拌的速度不要超过沼气微生物生命的临界速度0.5m/s

人工搅拌、机械搅拌气体搅拌、液体搅拌12.重金属

重金属对厌氧系统的毒性作