催化研究中的量子化学

模型构筑、构型优化、能量计算及某些困难的处理催化研究中的量子化学一.理论计算在催化及固体研究中的应用聚合反应机理研究表面合金催化剂设计SiO2中O空位缺陷的研究MgO与Ag(100)晶面附着力及杂质影响H2O在TiO2表面分解的分子动力学模拟分析仪器模拟这种聚合产物是一种可以完全被生物降解的聚酯,用途极其广泛但聚合机理是未知的模拟有助于从A、B两种可能的断裂位置,鉴别出其中一种开环方式是更加可能的机理N.Tanpipat,P.W.-C.KungandJ.W.Andzelm,"ADFTInvestigation–theCatalyticRing-OpeningPolymerizationofe-caprolactone",ProceedingsoftheAmericanChemicalSocietyDivisionofPolymericMaterials:ScienceandEngineering,78,285-286(1998)Ring-openingPolymerizationofe-CaprolactoneABor例1.聚合机理研究CatalystforRingOpeningprocess:

IsopropoxidesHydroxidesAl(OH)3Al(OH)3的LUMO..wherereactiontakesplace!反应物的HOMOGeometricalDataProgressionofRingOpeningReactionAl(OH)3+CaprolactoneReactantsComplexRing-openedintermediateTS1.715(1.695)1.386(1.363)1.469(1.441)1.875(1.863)1.910(1.852)2.735(2.446)2.055(1.980)1.747(1.720)GGA(LDA)ReactantsComplexAl(OH)3+CaprolactonePotentialEnergySurfaceGGA(LDA)(kcal/mole)TSRing-openedintermediate17.5(27.5)0.0(0.0)10.2(7.6)5.4(4.9)ResultsandConclusionsDMol3calculationsshowthatpathAisfavoredringopeningofcaprolactoneinvolvesthecleavageoftheacyl-oxygenbond.Resultisinagreementwithexperimentaldata1AlkoxidesarefavorableinitiatorsforpolymerizationofcaprolactoneReactionmechanismfollowingpathBislesslikelytohappenAisit!1.H.R.Kricheldorfetal.,Macromolecules,21,(1988)286DesignofSurfaceAlloyCatalystforSteamReformingNibasedcatalystsareusedinthesteamreformingonmethanePureNicatalystineffectiveAlsocatalyzesformationofgraphite,whichimpedesperformance(coking)ResearchersatHaldorTopsoeandDanishUniversitiesusedcombinationofmodelingandexperimenttoDESIGNnewsurfacealloycatalystReference:F.Besenbacheretel.Science279,1913(1998)H2OCH4H2COCatalyst例2.新的表面合金催化剂设计ProposedSurfaceAlloyCatalystNiandAudonotmixinthebulkSTMimagesrevealthatAu/NisystemsdoeshoweverformstablesurfacealloyCanadditionofAutosurfaceleadtohighperformanceNi-basedcatalyst?STMimagesofNisurfacewith2%&7%AucoverageAuUsefirst-principlesquantummechanicsto:[a]PredicttheeffectofAuoncoking[b]PredicttheeffectofAuonreactionratesAdsorptionEnergyofCarbononNiandNi/AuAlloySurfacesCarbonatomisdestabilizedbypresenceofAuonsurfaceACBDACBDNi/AuNiFirst-principlesQMcalculationSteamReformingPerformanceofNi/AuSurfaceAlloyCatalystCalculationspredictthatNi/AucatalysthasbetterperformancethanpureNisystemTestbysynthesizingMgAl2O4supportedNiandNi/Aucatalystsandcompareactivitiesovertime16.4%Ni/0.3%Au16.8%Ni01000200040003000Time100989496n-butaneconversion(%)

Ni/AuperformanceconstantNiperformancedegradesPatentsubmitted:DKpatentapplication0683/97(1997)OxygenVacancyinSiO2PerfectSilicaDimerconformationO缺失后,两个Si直接相连,成“二聚体”PuckerconformationO缺失后,两个Si不直接相连,而形成“褶皱”理论计算表明，O的空位缺陷有两种稳定的形态：例3.SiO2中O空位缺陷的研究ValenceBandEdge（VBE）forOxygenVacanciesPuckerVBEisdanglingbondDimerVBEisbondingorbitalElectronicStructureofSilicaDefectsSilicaDimerPuckerDefectStateforPuckerConformationEgConductionbandValenceBandTrapStatePucker形态改变了SiO2的电子结构，表现为电荷俘获态。这将对电学与光学性质产生不利影响。D.C.AllanandM.P.Teter“LocalDensityApproximationTotalEnergyCalculationsforSilicaandTitaniaStructureandDefects”,J.Am.Ceram.Soc.73,3247(1990).MgO/Ag(001)AdhesionAdhesioncalculationsyield:InterfacebindingenergiesInterfaceseparationsIdentifyadditivesorimpuritieswhichpromoteorinhibitadhesionMgOAgdJ.R.Smith,T.HongandD.J.Srolovitz“Metal-CeramicAdhesionandtheHarrisFunctional”,Phys.Rev.Lett.72,4021(1994).例4.MgO与Ag的(001)晶面之间的附着力AdhesiveEnergiesfor(100)InterfacesE0isinJ/m2andd0isinA=interstitial,sub=substitutionalCandSimpuritiesleadtoadecreaseintheMgO/Ag(100)adhesiveenergyCimpuritiesincreasestheMgO/Al(100)interfacialenergieswhileSimpuritiesleadtoadecreaseFirst-principlesMDsimulationsofwaterdissociationonTiO2(110)5-foldTiBO6-foldTiBO=BridgingOxygenTiO2(110)SurfaceReferences:P.J.D.Lindan,N.M.Harrison,J.M.HolenderandM.J.Gillan,Chem..Phys.Lett.261,246(1996);J.GoniakowskiandM.J.Gillan,Surf.Sci.350,145(1996).H2O的吸附对于表面过程（例如催化或气体传感）有重要影响例5.H2O在TiO2（110）晶面上分解的分子动力学模拟MolecularDynamicsSimulationsMDsimulationswererunat500KRunfor0.8pswithtimestepof2fs模拟结果显示出H2O在5-foldTi上自发分解，而在6-foldTi上没有观察到自发分解.ReactivityforTiO2H2OdissociatesonTiO2(110)ReactionprofilemodeledwithDFTMDOH-bondsto5-foldcoordinatedTif+clearlyshowsreactivityofthisTisite.Nucleophilicreactivity,f+AnalyticalInstrumentSimulation例6.分析仪器模拟InterpretationofexperimentBuildatomisticstructureSimulatespectraandcomparewithexperimentBroadrangeofsimulationcapabilitiesX-RaydiffractionSinglecrystalFiberPowderNeutrondiffractionElectrondiffractionIRSpectraEXAFSHRTEM1.DopantsandImpuritiesThepictureshowsthestructureofAs(magenta)dopedintocrystallineSi(yellow).Reference:G.N.Greaves,A.J.Dent,B.R.Dobson,S.Kalbitzer,S.Pizzini,G.Muller;Phys.Rev.B45(1992),p6517

Electronicpropertiesoftendependonthepresenceofdopantsorimpurities,presentattinyconcentrations;EXAFS(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure)maybeusedtocharacterizestructureatdopantorimpuritysite(couldbeinlatticeoratinterface).2.HRTEMoffaultedstructuresFaultsandotherdefectsinsemi-andsuperconductorsmaybeimagedusingHRTEM-thisexampleshowsaperfectandafaultedstructure.Reference:Y.Matsui,J.Akimitsu;Mic.Res.andTech.30,(1995),1553.HRTEMofMetalCatalysisDustUltrafineparticlesofcatalyticpowder(here,silvermetal)mayberesolvedbyHRTEMimaging.Catalyticpropertiesdependonparticlegeometry.Reference:A.I.Kirkland,D.A.Jefferson,D.Tang,P.PEdwards:Proc.Roy.Soc.434(1991),2794.NanoporousMaterialsWithareasonablycompletestartingstructure,powderdiffractionandRietveldmethodssuccessfullysolvedcrystalstructuresforSnS-1.

WhatisQSAR(QuantitativeStructure-Activityrelationship)andQSPR?ActivitiesorProperties=f(descriptor1+descriptor2+descriptor3+..........+)例7.QSARorQSPRArchitectureofCerius2Cerius2Visualizer(3Dgraphics)Molecular&CrystalBuildersAnalyticalInstrumentSimulationForcefieldSimulationEnginesQuantumSimulationEnginesPolymerPropertyPredictionDesignofExperimentQSARPolymorphPrediction二.晶体几何与分子筛结构周期性结构与点阵离子晶体结构与Pauling规则分子筛结构晶态结构非晶态结构点阵的数学定义:

按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点.晶体=结构基元+点阵

周期性结构的几何表示形式----点阵如何将周期性结构抽象成点阵?NaCl型晶体结构立方面心点阵空间点阵与正当空间格子空间格子净含点阵点数计算方法是：顶点为1/8棱心为1/4面心为1/2格内为1.空间素格子、复格子的取法都有无限多种,所以需要规定一种“正当空间格子”标准：1.平行六面体2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少晶胞晶体先抽象成空间点阵，又划分出了空间格子。设想把点阵再放回到晶体中去，点阵会把晶体切分成并置的平行六面体小晶块，每个空间格子对应一个小晶块。这些小晶块相互之间没有任何差别。所以，搞清楚一个小晶块的结构，也就搞清楚了整个晶体的结构。这种小晶块称为晶胞，是代表晶体结构的最小单元。晶胞参数晶体坐标系常用右手坐标系（但不一定是直角坐标系）；其中a、b、c决定一个平行六面体的晶胞。a、b、c的绝对值a、b、c和与此相对的三个角α、β、γ统称晶胞参数。注意:晶胞只是其中的平行六面体,而不是整个六棱柱分数坐标设晶胞原点为O，晶胞中原子P的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。称x、y、z为分数坐标，因为它们总是不大于1。晶体的8种宏观对称元素(n=1,2,3,4,6)晶体还有分子所没有的微观对称元素:

(1)点阵;(2)螺旋轴;(3)滑移面右图的操作叫作螺旋旋转,相应的微观对称元素是螺旋轴31.晶体中的微观对称元素1tt/33425晶体的七大晶系14种布拉维格子在七大晶系基础上,如果进一步考虑到简单格子和带心格子,就成为14种布拉维格子.考虑带心格子的原因是有些点阵中的格子,若取成素格子,只能表现出低对称性,而取成某种复格子就表现高对称性.正当格子的选取原则是首先照顾高对称性,其次考虑点阵点尽可能少.例如,下图点阵只取红点,只能表现三方对称性.若将绿点也包括在内作为复格子，上升为立方对称性.但并非任何点阵都能通过取带心格子提高对称性.立方晶系的3种布拉维格子a=b=cα=β=γ=90o立方简单（cP）立方体心（cI）立方面心（cF）四方晶系的2种布拉维格子四方简单（tP）a=bcα=β=γ=90o四方体心（tI）六方晶系的1种布拉维格子六方简单（hP)(红点表示一个正当格子)a=bcα=β=90o,γ=120o

三方晶系的2种布拉维格子

(其中简单格子hP与六方晶系相同)三方晶系的六方简单(hP)三方晶系的六方R心(hR)a=bcα=β=90o,γ=120o正交晶系的4种布拉维格子abcα=β=γ=90o正交简单（oP)正交体心（oI)正交C心oC

(或oA,oB）正交面心（oF)单斜晶系的2种布拉维格子βacb单斜简单（mP)abcα=γ=90o

β单斜C心（mC)三斜晶系的1种布拉维格子三斜简单

(aP)abcαβγ晶体按键型分类:离子晶体(例如,分子筛就是离子晶体)金属晶体共价晶体分子晶体混合键型晶体离子晶体中半径比与配位数的关系正三角形正四面体正八面体正方体3468(12)CN+=r+/r-=0.1550.2250.4140.7321配位体例:CN+=6离子晶体的常用图形表示多元离子晶体的结晶化学规律多元离子晶体(如硅酸盐等)的结构可用Pauling规则来解释。下面结合硅酸盐结构的简单介绍，叙述Pauling规则。第一规则（离子配位多面体规则）：

正离子周围形成一个正离子配位体.正离子配位数及正离子配位体型式取决于离子半径比.正负离子间距离取决于离子半径和.硅酸盐基本结构单位是硅（铝）氧四面体。r(Si4+)/r(O2-)=0.40/1.35=0.30<<0.414,CN+理论值为4，与实际情况相符。Si-O键长0.16nm,略小于离子半径和(这是由于极化的缘故).硅酸盐中的硅氧四面体铝氧四面体与此相似,但带负电,rAl-O=0.175nm,rO-O=0.286nmO2-Si4+第二规则(离子电价规则）：

设正离子电价为Z+，配位数为CN+，则正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z+/CN+,而稳定离子化合物中负离子电价Z-等于或近似等于该负离子至邻近各正离子静电键强度之和(注：对CN-求和)，即Z-=

Si=[(Z+)i/(CN+)i]硅氧四面体，SSi-O=Z+/CN+=4/4=1根据第二规则，CN-应等于2,即一个O2-（四面体顶点）只应被两个硅氧四面体共用。事实正是如此。第三规则（配位多面体共用顶点、棱、面规则）：

相邻的正离子配位体之间公用棱（即公用两顶点）、特别是公用面（即公用三顶点）的存在会降低结构的稳定性.公用顶点正-正离子距离为1单位公用棱正-正离子距离为0.58单位公用面正-正离子距离为0.33单位第四规则：

当结构中有多种正离子时，高价低配位的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素.第五规则：

在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于尽量少.

硅酸盐结构及其复杂多样,原因之一是:第二、第三规则都没有对每个硅氧四面体有几个顶点被共用这个问题给予限制.而这一点与硅酸盐结构的复杂性密切相关，也是硅酸盐分类的基础：硅酸盐（silicates）的分类

(1)硅氧四面体单独存在，并与其它正离子组成硅酸盐。(2)两个硅氧四面体共用一个顶点形成阴离子（Si2O7)6-,并与金属离子结合。(3)有限个硅氧四面体共用两个顶点形成环状阴离子，并与金属离子结合。分立型硅酸盐（1）无限个硅氧四面体通过共用两个顶点连成单链状阴离子,并与金属离子结合。单链状阴离子的连接型式很多,例如:链型硅酸盐（2）在上述单链中，有部分硅氧四面体通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，形成双链状阴离子(并与金属离子结合)，例如:层型硅酸盐硅氧四面体共用三个顶点形成无限的层状阴离子（有部分硅原子被铝原子取代），金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来。层状阴离子的形式很多,例如:骨架型硅酸盐硅氧四面体共用四个顶点形成无限的三维骨架状阴离子。部分Si4+被Al3+取代,骨架外引入金属正离子来中和，如钠沸石等。分子筛是具有代表性的骨架型硅酸盐。其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴。硅氧四面体通过共用顶点而连接起来（但带负电荷的两个铝氧四面体不能直接相连），可形成大小不等的环，n个硅（铝）氧四面体形成的是n元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等.硅氧四面体的成环Si4+或Al3+为便于表示环,常用多边形表示.其中正离子放在多边形顶点上,棱边中点附近是桥氧,这与配位多面体堆积图把负离子放在多面体顶点的画法刚好相反.

环进一步连接可以形成“笼”。例如：立方体笼环进一步连接构成笼硅氧四面体环笼分子筛：各种笼组合并作周期性重复排列形成分子筛晶体结构由于铝氧四面体为负一价，所以需引入金属正离子M+，如Na+、K+、Ca2+等，M+处于窗口附近，改变分子筛孔径.分子筛催化剂

分子筛催化剂晶胞化学式为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]mH2O，M为化合价为n的阳离子。人工合成分子筛很多,用于工业催化的仅有八面沸石（X和Y型）、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5和L型等少数几种。八面沸石丝光沸石ZSM-5常用分子筛化学组成与晶系常用分子筛结构参数Y型用于催化裂化和加氢裂化,丝光沸石用于甲苯歧化,ZSM-5型用于乙烯和苯的气相烷基化、二甲苯异构化。ZSM-5沸石催化剂使甲醇转化成高辛烷值汽油得以工业化，为以煤制取燃油开辟了新路线.分子筛具有与分子大小同数量级的微孔，只有直径小于分子筛孔径的分子才能进入分子筛内孔的催化活性中心起反应，称为反应物的择形选择性。孔道内生成的各种产物只有能迅速扩散出来才能作为最终产物，称为产物的择形选择性。例如,ZSM-5型分子筛上的二甲苯异构化中，对二甲苯扩散系数比邻、间位异构体大三个数量级。

分子筛中有可交换阳离子。用多价阳离子(如稀土离子)交换可改变分子筛酸性和活性。如稀土离子。分子筛催化剂通常用作固体酸催化剂，其活性中心为质子酸中心和路易斯酸中心两种。当然也可形成碱中心，催化碱式反应,非酸式催化反应已引起人们的注意，但尚未用于工业化生产。杂原子Ga、Ge、Fe、B、P、Cr、V、Mo、As等引入分子筛硅铝骨架，可以取代Si或Al形成杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。三.量子化学及其在催化研究中的应用概述常用量子化学程序及其功能量子化学计算必备知识三种主要作业类型及其输入输出文件输出文件中的物理量分子筛吸附模型的构造流程Schrodinger,Erwin(1887-1961)，理论物理学家，生于维也纳。1926年建立波动力学。1933年荣获诺贝尔物理学奖。1.概述实际上，我们并不能直接求解Schrodinger方程，而是将它转化为HFR方程来求解。在Heisenberg的矩阵力学中，算符由某种方阵表示，而状态波函数则用向量表示。从计算的角度来讲，引进矩阵更便于使用计算机求解本征值问题，目前的量子化学计算程序几乎都是基于这一原理而编写的。从头计算（abinitio）的三个近似：

(1)非相对论近似：不考虑电子在核附近高速运动引起的质量变化；(2)Born-Oppenheimer近似：即定核近似;(3)轨道近似。

质量单位为电子质量me，电荷单位为电子电荷e，角动量单位为Plank常数h除以2π,记作ħ.由此又可得到:长度单位为Bohr.能量单位为Hartree1Bohr=ao=ħ2/(mee2)=0.52918Å.1Hartree=e2/a0=27.212eV=627.51kcal/mol=2625.4kJ/mol=4.359810-11erg=219474.6cm-1原子单位（AtomicUnits）2.常用量子化学程序及其功能Gaussian98W1998年诺贝尔化学奖获得者JohnA.Pople（1925-），几十年来一直致力于量子化学和计算化学研究，他最突出的贡献是设计了著名的量子化学计算程序Gaussian。从1970年发布第一版以来，近三十年间不断推出新版本，目前最新版本是Gaussian98。Gaussian的问世使复杂的计算变得方便易行，且计算精度越来越高，功能越来越强大。全世界的大学、研究机构和商业公司中成千上万的化学家利用它进行着各种各样的研究，量子化学也是催化研究的强有力工具。我从事物理学研究已有五十多年，但是获得的却是诺贝尔化学奖。这反映出物理中的电子是物理学研究的一个重要课题，恐怕也是化学研究领域最重要的课题。

——WalterKohn1998年诺贝尔化学奖获得者

今天，化学学科正在经历着一场革命的阵痛，它正在从实验科学向数学科学拓展。——JohnA.PopleG98W包含下列多种复杂的计算功能：1分子能量与结构8分子轨道2过渡态的能量与结构9原子电荷3振动频率10偶极矩与多极矩4红外与拉曼光谱11NMR5热化学性质12电子亲合能与电离势6键能与反应能13极化度与超极化度7反应通道14静电势与电子密度......可以计算气态或某些溶液体系、基态或激发态。有些功能相当复杂,需要逐步熟悉.

G98W的功能

HyperChem程序HyperChem是由HyperCube公司开发的一个集成化分子模拟软件，因质量高、灵活性大、使用方便而闻名，它将3D分子图形制做和显示功能与量子化学、分子力学、分子动力学等计算方法融为—体。HyperChem是一个什么样的软件？从头计算方法AbInitioQuantumMechanics常用基组：(从STO-1G到D95**)包括标准基组STO-3G,3-21G,6-31G*,and6-31G**.外加基组(s,p,d,sp,spd)可以添加到个别原子或一组原子上.使用HyperChem的基组文件格式,用户可以轻而易举地自定义或修改现有的基组.量子化学方法半经验方法提供10种半经验量子化学方法:EHMO,CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO,MNDO/d,AM1,PM3(includingtransitionmetals),ZINDO/1,ZINDO/S.

分子力学提供4种考察分子体系稳定性和动力学性质的力场:常规用途的力场MM+和3种生物分子专用力场:Amber,BIO+,和OPLS.作业类型单点计算对于给定的分子几何构型作单点计算，以确定分子的能量和性质。分子几何构型优化采用能量极小化算法进行构型优化，以确定分子的稳定构型。程序中包含了5种极小化算法。振动频率计算通过振动频率计算，以发现优化结构的正则振动模式。振动光谱可以被显示。过渡态搜索使用本征矢量跟随或同步通过算法作过渡态搜索，以确定对应于过渡态的亚稳结构，分子性质随之被计算出来。分子动力学模拟用分子动力学模拟计算经典轨线。量子力学可被用作模拟反应碰撞。热平衡和冷却周期可被用于模拟退火和其它与温度有关的过程。恒定能量和恒定温度二者都可用。通过这些作业类型，可以计算出分子的下列性质:

异构体的相对稳定性、生成热、活化能、原子电荷、前线轨道能级间隔、电离势、电子亲合能、偶极矩、电子能级、MP2电子相关能、CI激发态能量、过渡态结构与性质、非键相互作用能、紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、振动中的同位素效应、结构性质的碰撞效应、原子簇的稳定性,等等.QSAR参数计算QSARProperties允许计算和估计那些通常用于QSAR研究的分子描述符，这些计算方法多半是为有机分子设计的。例如:原子电荷、VanderWaals表面积和溶剂可及表面积、分子体积、水合能、LogP(溶质在辛醇-水溶剂中分配系数的对数,是一种疏水性指标）、折射度、极化率、质量等。GTO3.量子化学计算必备知识(1).确定计算方法(2).选择基函数(3).确定电荷与自旋多重度(4).输入分子几何构型（Z-矩阵）任何量子化学计算都必须首先建立输入文件。输入文件内容包括：一、建立chk文件二、作业进程行,其中包括三个主要部分:计算方法、基函数与作业类型三、作业题目与注释四、电荷与自旋多重度五、分子几何（包括变量初值与定值）其中，作业进程行中的内容最复杂、关键词很多。我们先讨论计算方法与基函数。作业类型内容较多，留到下一节讨论。G98W输入界面H2O,SP量子化学计算常用的方法很多，可以从不同的角度划分成各种类别。例如:按是否计算所有的积分划分，可分为从头计算法和各种水平的半经验方法；在从头计算法中，按是否计算电子相关能，可分为Post-SCF和SCF。量子化学计算方法涉及许多复杂的理论和技术问题，这里只能作一些原则性的讨论：

(1)确定计算方法Hartree-Fock（HF）理论分为限制性Hartree-Fock（RHF）和非限制性Hartree-Fock（UHF）理论，前者主要用于闭壳层体系，后者主要用于开壳层体系。限制性Hartree-Fock方法也可用于开壳层体系，即ROHF。

Post-SCF和SCF的区分在于是否考虑电子相关，而电子相关能的计算比较复杂，使用的方法也很多。由于Pauli原理的限制，自旋平行的两个电子不可能出现在空间同一点，即每个电子周围有一个费米穴，HF理论基本上反映了这种情况。但没有反映出每个电子周围还有一个库仑穴，使总能量计算值比实际值高一些。相关误差主要来自于自旋反平行电子。这种偏差称为电子相关能。电子相关能在体系总能量中所占的比例仅有0.3-1%。然而，许多化学和物理过程所涉及的并不是体系总能量，而是其差值。于是，相关能在其中所占比例可能相当大。因此，HF方法对于诸如反应能、键解能、电子激发、反应途径等问题的准确计算并不合适。处理电子相关的方法属于所谓的Post-SCF方法。常用的Post-SCF方法有MP、CI、CCD（CCSD）方法等。近年来，引人注目的一种方法是密度函数理论（DFT）。MP方法基于微扰理论，有MP2、MP3、MP4、MP5。其中，MP2是一种花费很小的电子相关方法，更高级方法如MP4，费用较高但往往能解决MP2不能对付的问题。MP3和MP5则用得较少。

组态相互作用法（CI）基于变分原理，用不同组态函数进行叠加来表示分子波函数。组态相互作用法有QCISD（T）、QCISD（TQ）、......,直至FullCI。CI是一种非常普遍的方法，在研究相关能问题方面用得最广，但也相当费机时。密度函数理论（DFT）通过电子密度泛函计算电子相关能，不但能研究更大的化学体系，而且能计算电子相关能，对中等和大体系，费用小于传统的电子相关方法，结果远好于非相关的HF,成为目前应用最广泛的量子化学计算方法之一。密度函数理论（DFT）在DFT方法中，B.O.近似下的总能量E分成以下4部分：

E=ET+EV+EJ+EXC4项依次为电子动能项ET、电子-核吸引及核排斥总和项EV、电子排斥项EJ、交换-相关项EXC。其中，（ET+EV+EJ）与经典的能量相对应，而EXC则包含了起源于反对称性的交换能以及各电子运动的动态相关。从另一角度看，除EV中包含的核排斥外，所有能量项都是电子密度ρ的函数。EXC=EXC(ρ)数学中称函数的函数为泛函。电子密度ρ是实空间坐标的函数，交换-相关项EXC又是电子密度ρ的函数，即EXC=EXC（ρ），所以通常称EXC（ρ）是电子密度泛函。EXC（ρ）又可分成两项之和：

EXC（ρ）=EX（ρ）+EC（ρ）EX（ρ），EC（ρ）分别是交换函数和相关函数。二者都有一些不同形式的定义。它们之间的组合，以及与HF交换势的组合，构成了DFT中多种计算技术，可参考有关手册。DFT简化了电子相关能的计算，成为一种重要的量子化学方法。从SCF流程图不难理解，基函数的选择极其为重要，因为它是展开的基础。基组的起始选择往往决定计算结果的可靠性。历史上最早用的基组是分子中原子的近似原子轨道。现在则是Slater函数基组(STO)和Gauss函数基组（GTO),尤其是后者。STO与原子轨道非常相似，不同的是没有节点，具有相同l、m的两个STO不正交。不过从基组角度看更适应分子环境中原子的变形。缺点是用它作三、四中心分子积分很困难，一般只用于双原子分子和线型分子。

(2)选择基函数GTO由Boys提出（1950），其优点在于存在下述定理：两个Gauss函数之积仍是一个Gauss函数，其中心位于两个Gauss函数中心之间的线上。因而可使多中心积分简化为单中心积分。GTO的缺陷是在核处太平滑，远距离处又衰减太快。要达到STO的积分精度，需要更多的GTO，由于GTO每次积分快得多，这并不成为严重问题。结合二者长处的作法是将STO向GTO展开，在此基础上产生了许多形式的基组，它们各有千秋。

GTO量子化学计算常用基组类型（1）极小基组（MinimalBasisSets)

包括了每个原子所需的极小量的基函数。极小基组使用固定大小的原子轨道。常用的STO-NG就是一种极小基组，它用N个GTO拟合1个STO。如STO-3G用3个GTO拟合1个STO。（2）分裂价基（SplitValenceBasisSets)

分裂价基是将原子的每个价轨道采用两个或多个不同大小的基函数来表示

。例如H：1s，1s'C:1s,2s,2s',2px,2p'x,2py,2p'y,2pz,2p'z带撇与不带撇的轨道大小不同。常用的分裂价基如3-21G、4-31G、6-31G。以4-31G为例，4表明内层原子实上的STO展开为4个GTO；31表明价层STO分裂为两组，分别展开为3个和1个GTO。其余类推。（3）极化基组（PolarizedBasisSets)

为了取消分裂价基不能改变轨道形状的限制，极化基组（P）增加了比基态原子所需的角量子数更大的轨道。常用的极化基组为6-31G（d)，即6-31G*，对H以外的原子增加了d函数。是用于中等大小分子的标准基组。6-31G（d，p)是在6-31G（d)基础上又给H增加了p函数。

（4）扩散基组（BasisSetswithDiffuseFunction)

对于阴离子、含孤对电子的分子、某些激发态和低电离势体系等，扩散基组的重要意义是允许轨道扩展到更大的空间。6-31+G（d)即6-31+G*是在6-31G（d)基础上给重原子增加了扩散函数。

(3)确定电荷与自旋多重度分子电荷和自旋多重度2S+1。这二者往往有某种关联，但不是直接的对应关系，还与具体的分子有关。电中性分子绝大多数为闭壳层，2S+1=1即单重态。但这并不是必然的，例如，O2是电中性分子，其基态却是三重态，是众所周知的顺磁性分子。所以，重要的是体系中不成对电子的数目。对于分子任何性质的计算都要求输入分子几何构型（在构型优化中，输入的部分或全部数据是待优化参数而不是常数，这些参数被赋予适当的初值）。分子几何构型的输入方法主要有：笛卡尔坐标输入法、内坐标输入法、混合输入法和图形输入法。为清楚起见,我们用一些简单小分子作为示例。大分子的输入与此类似。(4)输入分子几何构型(Z-矩阵)XY笛卡尔坐标输入法

分子内坐标数据块亦称Z-矩阵，虽比笛卡尔坐标复杂一些，但更符合化学家的习惯。分子内坐标与笛卡尔坐标不同：即便指定了分子在坐标系中的取向，Z-矩阵仍可以有不同的写法，这取决于参考原子的选择。以H2O2为例，分子点群为C2内坐标输入法pikjpikj应当注意：尽管我们在这里用了键长、键角等术语，而且在多数情况下，它们也确实是化学上的键长、键角，也是最方便的作法。然而，从Z-矩阵的作用来讲，本质上只要求具有数学意义而不一定要有化学意义，即：它们只须代表两原子间距离及三原子间的角度，而不管这些原子是否相互键连。混合坐标输入法若将以上两种方法结合起来，就形成一种混合坐标输入法。方法是:先将一部分原子用笛卡尔坐标输入,且元素符号之后增写一列整数0,这些原子为后继原子的内坐标输入提供了参考原子。内坐标输入与前面介绍的写法相同。

分子图形软件通常是一些独立的程序，例如，右图是与Gaussian配套的GaussView。单击Builder上的按钮即可构筑和操纵3D分子模型。利用分子图形软件坐标输入法其它一些程序也能创建分子结构，然后转换为gjf文件例如HyperChem创建的ENT文件可被Gaussian识别与转换。HyperChem4.三种主要作业类型及其输入输出文件(1).单点能量计算(2).分子几何构型优化(3).振动频率计算这是计算量子化学中最简单和最基本的一种作业形式，有着广泛的用途。(1)单点能量计算以甲醛为例，若用笛卡尔坐标，输入文件可以写成右图形式：第一栏可以是空行,也可以通过%chk=filename建立一个.chk文件,以保存中间结果。第二栏为作业进程行，各关键词含义是：HF为限制性Hartree-Fock方法；STO-3G是基组名称；Pop=Reg是指按常规输出，包括分子轨道和某些其他信息；......一个复杂的作业有许多关键词，有的要求带选项，有的则不要求带选项，含义相当复杂，须参阅程序说明书。第三栏为标题行(注释行),如写上分子名称和作业类型等。第四栏为分子电荷和自旋多重度2S+1。最后一栏是分子几何构型。单点能量计算并不是说输出结果只有能量。通过适当的控制指令，可以输出很多有用的结果。一般来说，输出文件中包括：（1）.分子的标准取向。分子性质──例如偶极矩分量──通常是按这种取向输出的，而不是按照计算者输入文件中给定的取向来输出。（2）.分子的电子总能量。通常以下列形式给出,例如：SCFDONE：E（RHF）=-112.352679296A.U.AFTER10CYCLES。其中A.U.指原子单位制能量单位，即Hartree。（3）.分子轨道（本征向量）和轨道能量（本征值）。同时还给出轨道在分子点群中所属的不可约表示。（4）.电荷分布。在不指定使用哪一种布居分析的缺省状态下，程序总是自动选用Mulliken布居分析将分子总电荷分割到各个原子上去。（5）.分子偶极矩与多极矩。（6）.计算所用的CPU时间。这取决于作业规模和计算机的速度。(2)分子几何构型优化大多数稳定分子的几何构型可以用波谱方法研究的比较清楚，但为了获得协调一致的理论结果，有时也要作几何构型优化。而对于不稳定分子、构型有争议的分子、特别是实验上难以测定的过渡态构型，用量子化学计算优化更为重要，甚至是唯一的手段。应当指出，最优化构型是势能面上的极小点，但并不总是最小点。能量极小构象（LOCALMINIMUM)也叫做局部极小，能量最小构象（GLOBALMINIMUM）也叫做全局极小。几何构型优化作业可以H2O为例说明：Opt是几何构型优化的关键词。该作业最明显的特点是Z-矩阵中的键长、键角是变量而不是常数，变量初值写在下面，中间留一空行。一般说来，分子几何构型优化是比较费时的工作，在某些特殊情况下还可能需要返工，某些原因是：（1）初学者有时急于求成，希望一步成功，一开始就采用高级方法和高级基组而忘了欲速则不达的道理。对于大体系，先用简单方法作一粗略优化、后用高级方法和高级基组优化，有时可能更快地达到目的。后续作业可以从前步作业的结果中取得几何构型和波函数作为继续优化的起点，此时，后续作业再不需要输入分子几何（但仍需要分子电荷和自旋多重度)。也可先用分子力学优化，作为SP的输入构型或进一步作量子化学优化的初始构型。分子力学优化相当快，机时远少于量子化学优化。（2）初始构型或优化过程中的某种构型在势能面上处于较为平坦的区域，容易造成振荡,甚至永远不收敛。可以减小步长或在进程行增加Opt=calcfc,或先用较低水平的方法和小基组作频率计算，再在后续的优化作业中使用Opt=Readfc.但这种计算往往是费时的。（3）优化中途变量出错。最常见的现象是键角超越了最大限度180o,解决的办法是加一个哑原子,重新定义键角。（4）优化循环次数不够。一般说来，优化循环次数不必指定,默认值为20。如果体系较大或分子构型复杂，需要更长的计算时间，则需用Opt(MaxCycle=N)来指定循环次数.过渡态的优化

过渡态（TransitionState，TS)是分子势能面上的一阶鞍点。沿反应坐标方向看，它是极大点；而沿其他任何方向看，它都是极小点。由于沿所有方向的一阶导数都为零，所以，过渡态沿任何方向都不受力.过渡态的优化要用Opt=TS.TS

频率计算可以作为一个单独的作业，但更常见的是附在分子构型优化之后成为多步作业，以验证优化结果是否稳定构型或过渡态。频率计算与构型优化用同样的计算方法和基组进行。Freq是关键词。下面是频率计算作为后继作业的输入实例：%chk=H2O.chk#HF/6-31G(d)FreqGeom=CheckpointTestH2OFrequencies01

(3)振动频率计算频率计算可以给出光谱信息和热化学数据：（1）振动频率与红外、拉曼强度。在HF水平计算时，由于忽略相关能，计算的频率高于实验值。通常在计算前或计算后利用校正因子来校正。影响频率计算准确性的因素还有：确定力常数矩阵所需的微分技术的不准确性和平衡几何构型的不确定性等。

虚频率的有无及其数目可以帮助我们判断优化结果是鞍点或能量极小构型，分子稳定构型不应有虚频率，而过渡态则应该且只有一个虚频率。（2）正则振动模式；

（3）热化学性质，包括热力学能量（ThermalEnergy)、热容和熵；零点能等；（4）极化度与超极化度。

输入输出文件实例H2O的单点能量计算输入窗口输出文件(部分)计算方法与基组题目电荷与自旋多重度Z矩阵分子点群与自由度输入构型标准取向RHF能量维里比总自旋平方布居分析原子电荷本征值分子轨道对称性电子状态对称性偶极矩及其分量NH3的几何构型优化输入窗口输出文件(部分)初始构形距离矩阵偶极矩四极矩八极矩十六极矩优化中途的未收敛输出优化收敛输出优化构型输出NH3的振动频率计算输入窗口（作为优化的后继作业）输出文件(部分)红外与拉曼振动正则振动模式热化学数据（1）分子总能量（2）分子轨道和轨道能量（3）原子上的电荷分布（4）分子偶极矩与多极矩（5）极化度与超极化度5.输出文件中的物理量（1）分子总能量

通常以Hartree为单位。在几何构型优化中，从不同的初始构型出发，可能得到不同的能量极小构型，根据分子总能量可以找出其中能量最低的构型。

量子化学标准状态（即量子化学能量零点）取0K时体系中电子与核无限分离的状态，对所有的问题都有共同的零点。（2）分子轨道和轨道能量对于开壳层分子,还要注意使用的是哪种计算方法:（i）ROHF的能量是量子力学的的严格上限，受追求理论严谨的非经验法所偏爱；缺点是：求出的本征值不能作为轨道能量解释，即原始形式的Koopmans定理不能用于ROHF。ROHFUHF(ii)UHF给出的自旋密度更真实，Koopmans定理也适用；但给出的能量不是量子力学严格上限。波函数一般来说也不是S2的本征函数（自旋污染）。丁二烯的大π轨道ψ4Ψ3(LUMO)Ψ2(HOMO)ψ1分子轨道对于解释分子性质及化学反应都是很重要的，尤其对HOMO、LUMO更是如此。诺贝尔化学奖得主──日本量子化学家福井谦一在他的名著《化学反应与电子轨道》一书中给出了大量精彩的实例，这方面的文献相当丰富。

以下展示的分子轨道等值面图是由HyperChem程序显示的,轨道位相与节面一目了然。

（3）原子上的电荷分布量子化学可以给出化学家经常关心的分子中的原子电荷,并以数值或不同的颜色直观地显示出来,这对于讨论化学问题非常方便：应该指出：尽管原子电荷对化学中的许多问题具有实际意义，但分子中的原子电荷与分子中的电荷密度不同：电荷密度具有明确的物理意义，可以用某些衍射技术进行测量；原子电荷则不是一种量子力学可测物理量，而是具有某种任意性的电荷分割方案。总电荷等值面原子电荷从整体上讲，没有哪一种电荷分割方案是完全合理的，只有较合理的方案。所谓较合理，就是能够解释或预测较多的化学事实。最为人们熟悉的一种方案是Mulliken于1955年提出的，通常称为Mulliken布居分析。此外还有NPA布居分析、CHelpG静电势分割电荷、M-K/S静电势分割电荷等方案。

以烯丙基正离子为例，Mulliken布居分析认为CH2和CH分别带0.4578和0.0844的正电荷，但后三种方案都认为CH2带较多的正电荷而CH带较少的负电荷。有时，NPA方案可能给出较好的结果，而M-K/S方案更适用于较大范围内的电荷相互作用（如分子间相互作用）。不同的布居分析方法是用作业进程行中关键词Pop的选项来选择的，包括：Pop=NPAPop=CHelpG

Pop=MK

(4)分子偶极矩与多极矩偶极矩及其在标准取向下的三分量，单位是Debye。顺次给出的还有四极矩、八极矩、十六极矩。电单极子是一个点电荷；偶极矩相当于两个并置的点电荷，没有净电荷；四极矩相当于四个电荷形成既无净电荷也无偶极矩的排布；......,按类似的方式可产生多极矩。（5）极化度与超极化度+++++-----+++++-----分子处于外电场中时，电子分布和几何构型发生畸变。极化度是畸变难易程度的量度。极化使非极性分子出现偶极矩，使极性分子产生附加偶极矩，其中都有诱导偶极矩出现。诱导偶极矩μ诱导与电场强度E成正比：μ诱导=αE。比例系数α是极化度。在强电场中，诱导偶极矩μ诱导可以偏离线性关系，进而与E2、E3及E的更高次项有关，而E2、E3......的系数即为第一、第二、......超极化度。

超极化度计算对于非线性光学材料的研究具有重要作用。6.分子筛吸附模型构造流程一.在Cerius2中:

1.加载分子筛模型:

File>LoadModel…>(例如)zsm2.msi>LOAD

（在LoadModel窗口右侧的FileFormat下点击MolEN是按钮，可选格式有*.msi,*.mol,*.xyz,*.pdb,*.ent等）2.通过平移扩大模型:

尽管单一的晶胞包含着晶体结构的全部内容,但你所需要的Cluster可能处于几个晶胞的交界处,这就需要扩大模型后再选择.

BUILDERS1>Visualization>(在CrystalCellDisplayRange之下)填写晶胞在abc三个方向的重复数>ENTER

3.非周期化:

如果直接从晶体上删除原子构成Cluster,与此相关的原子都会被删除,因此需要对晶体首先作非周期化:

BUILDERS1>CrystalBuildingCellDisplay>(在SuperstructureGeneration下)选择Non-periodicSuperstructure

此时晶胞上的边框线消失,说明已非周期化.

4.切割晶体构成Cluster:

用鼠标左键在晶体上选择矩形,可以一次性地删除许多原子,而点击选择可以删除单个原子,由此可构成所需要的Cluster.（用鼠标操作模型：左键选取，右键旋转，中键平移，右键加中键缩放）

5.原子置换:

例如:将硅酸盐中的Si用Al置换.

Visualizer>Build>3D-Sketcher>点中要置换的原子后>(在Sketcher上)EditElement>在此选项右边选择原子,即可置换。

6.将被吸附分子加入分子筛:

在Sketcher窗口上,点Templates…选择分子,出现在图标T之后>点击T即可将分子加入分子筛.

7.将分子移到可能的吸附位置附近:

Visuslizer>Move>AtomsTranslate……,打开TranslateAtoms窗口

左击选中原子>在TranslateAtoms窗口上填写移动方向与步长,通过+,-按钮来移动分子.

8.利用分子力学作局部优化.先划分需要固定和运动的原子:

找到OFFMETHODS>Constraints>Atoms打开AtomsConstraints窗口.用“Shift+左击”选中多个原子后,在AtomsConstraints窗口的AssignMotionConstraints下,点击FixAtomicPossition或AllowAtomicMotion前边的按钮,以指定在优化过程中,选定的原子被固定或允许运动;

而AtomColor下Moveable和Fixed后边的按钮用于标记固定原子或优化原子的颜色,选定原子后按ColorAtomsbyConstraints前边的按钮即可.(通常,点击FixAtomicPossition指定了要固定的原子后,就应当从AtomColor下Fixed后边的按钮标记固定原子的颜色).9.力场选择:

OFFSETUP>LOAD,打开LOADFORCEFIELD窗口,选定力场(左鼠标双击力场名称，即可显示其说明)．附:几种分子力场简介分子力学计算结果的正确与否主要取决于力场。目前已有多种力场发表,各种分子力场不可相互混用。MM+适用于大多数非生物分子，主要是有机分子。它是基于N.L.Allinger1977年提出的MM2力场发展起来的,使用1991年的参数组.AMBER适用于多肽与核酸,由P.A.Kollman的研究小组所发展.OPLS适用于核酸与肽,由W.L.Jorgensen研究小组所发展.BIO+主要适用于生物大分子.它用的是MartinKarplus小组所发展的CHARMM力场.由vanBeest提出，用于描述沸石和磷酸铝系列分子筛中原子间相互作用。这种力场参数基于量子化学从头计算与实验数据，包括Si,O,Al,P.分子筛体系的力场Bks1.01Burchart1.01由ErikdeVosBurchart提出，基本同上，但主要基于实验数据.这是burchart和DREIDING两种力场的组合，用于研究有机分子在沸石和磷酸铝系列分子筛中的吸附与能量相关的性质。它考虑4种相互作用：1.分子筛骨架内相互作用;2.分子内相互作用;3.分子间相互作用;4.分子筛骨架与分子间相互作用.Burchart1.01-DREIDING2.2其中:分子筛骨架由burchart力场处理;分子内、分子间相互作用由DREIDING力场处理；分子筛骨架与分子间相互作用由两种力场的算术组合来处理。Burchart1.01-DREIDING2.2这是burchart和UNIVERSAL两种力场的组合，用于研究有机分子在沸石和磷酸铝系列分子筛中的吸附与能量相关的性质。其中:分子筛骨架由burchart力场处理;分子内、分子间相互作用由UNIVERSAL力场处理；分子筛骨架与分子间相互作用由两种力场的几何组合来处理。Burchart1.01-UNIVERSAL1.01

10.分子力学优化：

OFFMETHODS>MINIMEZER>RUN,打开EnergyMinimization窗口，压住SMARTMINIMEZER选择优化算法，从对应的Preferences中定义最大位移等；从下一个Preferences中定义优化收敛判据等。

11.优化结构的参数测量：

Visualizer>Edit>打开AtomSelection窗口在SelectionCommands栏最下一行Define中选择要读出原子的坐标类型(如分数坐标、笛卡尔坐标等）。键长、键角、二面角的测量：

12.分子力学优化结构的存储格式：

分子力学不能考虑化学成键问题,因此需要把分子力学优化的吸附模型交给量子化学程序进行计算.因此,分子力学优化结构的存储格式必须是可以直接作为量子化学输入文件或可以转化为量子化学输入文件.例如,在Cerius2中存储为.ENT格式,可以经过G98W的NewZMat转化为输入文件*.GJF

计算化学面临的挑战是艰巨的，但也正在取得很大的进展，年轻化学家若对计算机有兴趣的话，那末计算化学是具有令人兴奋前景的研究领域。

──美国化学会会长R.布里斯罗Ψ1.Opt不收敛与SCF不收敛的问题某些值得注意的问题ObsoleteKeyword

ReplacementKeyword&OptionAlter

Guess=AlterBD-T

BD(T)BeckeHalfandHalf

BHandHCamp-King

SCF=Camp-KingCCSD-T

CCSD(T)CubeDensity

Cube=DensityCube=Divergence

Cube=LaplacianDIIS

SCF=DIISDirect

SCF=Direct2.过时的G92关键词及G98关键词GridDensity

Cube=DensityGuess=Restart

SCF=RestartNoDIIS

SCF=NoDIISNoExtrap

SCF=NoExtrapNoRaff

Int=NoRaffOpt=AddRedundant

Opt=ModRedundantOptCyc=n

Opt(MaxCyc=n)OSS

GVB(OSS)PlotDensity

Cube=DensityProp