L15硫化剂与硫化助剂

第15章硫化剂和硫化助剂115.1概述（橡胶硫化）15.2硫化剂15.3硫化剂作用机理15.4硫化促进剂15.5硫化活性剂15.6防焦剂15.7抗硫化返原剂硫化剂和硫化助剂2一、橡胶

橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”，又按加工深度不同分为“生(橡)胶和硫化橡胶”。15.1概述（橡胶硫化）3

天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。

合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。1900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家S.V.列别捷夫(Lebedev，1874－1934)以金属钠为引发剂使1,3—丁二烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。15.1概述（橡胶硫化）4

生(橡)胶：未经硫化的橡胶。

与硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。

15.1概述（橡胶硫化）5二、橡胶硫化基本原理

1.硫化(Vulcanization)的概念

生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。1839年和1843年固特异(Googyear)和汉考克(Hancock)先后分别发现，天然橡胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。15.1概述（橡胶硫化）6但是，后来的研究表明，硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。“硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质均可称为“硫化剂”15.1概述（橡胶硫化）72.正硫化与正硫化点橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征如右图所示：15.1概述（橡胶硫化）8

正硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。

正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间。

注意：由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。因此，正硫化点具体包括三种不同概念：(1)理论正硫化点:用硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最大值的时间。15.1概述（橡胶硫化）9(2)

工艺正硫化点:在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时间可能要更短。15.1概述（橡胶硫化）10。

3.硫化曲线与硫化过程(1)硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。下图为实际硫化曲线示例：最大扭矩MH最低扭矩ML焦烧时间t10理论正硫化时间tH工艺正硫化时间t9015.1概述（橡胶硫化）11研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：

诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。15.1概述（橡胶硫化）12

硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程。在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。

过硫化期：正硫化过后的硫化过程。

硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常称为“硫化返原”。对任何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为“平坦硫化时间”。15.1概述（橡胶硫化）13为使硫化既快又安全，理论上，硫化期应适当较长，而硫化反应期越短越好，平坦硫化时间则越长越好硫化促进剂、活性剂、防焦剂以及抗硫化返原剂等硫化助剂的作用就在于调节硫化过程，使其趋于合理。理想硫化曲线15.1概述（橡胶硫化）14

品类与特性目前商品硫化剂约有70余种，按化学结构可分为如下8类：①硫黄类②硫化给予体类③有机过氧化物类④金属氧化物类⑤醌类⑥树脂类⑦胺类⑧其它硫化剂

15.2硫化剂151.硫黄类硫化剂

(1)结构与品种

硫黄即单质硫，有结晶形和无定形两种形态，结晶形硫有两种同素异形体，无定形硫有4种同素异形体，见下表：注：α

-硫95.6℃以下稳定，β

-硫95.6℃以上稳定15.2硫化剂16目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有硫黄粉、沉淀硫黄、胶体硫黄、不溶性硫黄、表面处理硫黄、硫黄和其它物质的混合物6个品种：①硫黄粉粒度＜200目，纯度≥99%，砷≤0.003%，铁≤0.01%，pH≥4.4，加热减量≤0.3%，灰分≤0.3%的斜方硫。

硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂，一般以硫铁矿为原料制得，近年也从石油炼制过程中通过硫化物的分解制取。

硫黄粉在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶及丁苯橡胶，较难溶于有规则立体结构的丁二烯橡胶及丁腈橡胶。随温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂(如促进剂M)会增加喷硫现象。15.2硫化剂17②沉淀硫黄通过以下方法制得的斜方硫：

a.用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾或多硫化钙的溶液；

b.用强酸分解硫代硫酸钠；

c.用硫化氢与二氧化硫反应。

沉淀硫黄的粒子细，平均粒径1~5μm，在胶料中的分散性高，适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。

③胶体硫黄将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为1~3μm，沉降慢、分散性好，主要用在乳胶制品中。

15.2硫化剂18④不溶性硫(聚合硫)

不溶性硫黄是不溶于二硫化碳的无定形硫黄，具有优异的使用性能。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，可使胶料保持较好的粘性。广泛用于轮胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中。不溶性流的制法有以下4种：

a.气化法将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固化后，用二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。

b.熔融法与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。

c.接触法通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制。

d.辐射法通过在酸性介质中辐射含硫聚合物制取。

15.2硫化剂19⑤表面处理硫黄由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质(如聚异丁烯等)而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。

⑥硫黄与其它物质的化混合物通过先将硫黄粉碎至过325目以下，再与橡胶的其它配合剂混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。15.2硫化剂20

(2)应用及特性①硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂。②硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为1~4质量份；在硬质橡胶中的配合量可达30~40质量份。③酸具有延迟硫黄硫化的作用，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物质。④以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中析出的“喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止未硫化胶料喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采用不溶性硫黄硫化剂是消除喷硫的主要方法。15.2硫化剂21

2.硫黄给予体类硫化剂

(1)结构与品种

硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有：秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。

15.2硫化剂22

①秋兰姆(thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-)化合物秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为：

15.2硫化剂秋兰姆硫化剂的用量一般为2~5份。为了提高硫化效果，通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。23

②含硫吗啉衍生物

包括二硫代二吗啉(DTDM)、四硫代二吗啉(TTDM)和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉(MDB)等。其中DTDM是常用品种，结构式为：可由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。15.2硫化剂DTDM的用量一般为3~4质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。

24

③多硫聚合物由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常用作具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶(即聚硫橡胶)，但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.25~2质量份④烷基苯酚硫化物烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构至今尚不清楚。15.2硫化剂25

(2)应用及特性①使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。②硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。15.2硫化剂263.有机过氧化物类硫化剂

(1)结构与品种有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的有机物硫化剂。

有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有40~50种之多。较有代表性的有机过氧化物硫化剂见后页表：15.2硫化剂2715.2硫化剂2815.2硫化剂29

(2)应用及特性①有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直到20世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。近年来，将有机过氧化物用作常见不饱和橡胶的硫化剂的研究也很活跃。15.2硫化剂30②与硫化硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下优点：

a.硫化时间短；

b.硫化胶耐热性能良好；

c.对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品；

d.硫化橡胶的压缩永久变形小；

e.适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。

有机过氧化物硫化的缺点是：

a.硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低；

b.某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用；

c.有氧条件下硫化困难；

d.安全性差，某些品种易发火、爆炸；

e.价格昂贵。15.2硫化剂314.金属氧化物硫化剂

(1)结构与品种常用金属氧化物硫化剂是：氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。

(2)应用及特性金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。

15.2硫化剂32

氧化锌硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。

氧化镁在较高温度(100℃以上)才具有硫化作用，不易发生焦烧，硫化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。可见，氧化锌和氧化镁硫化性能具有互补关系。因此，橡胶工业中通常将氧化锌和氧化镁以5:4质量比配合用于氯丁橡胶硫化，这样可在胶料的操作安全性与硫化胶性能之间得到最佳平衡。15.2硫化剂335.醌类硫化剂醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：15.2硫化剂34

(2)应用及特性醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化。目前主要用于丁腈橡胶。就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆的绝缘层等；缺点则是易焦烧。因此需与防焦剂配合使用。15.2硫化剂356.树脂类硫化剂

(1)结构与品种树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结构通式：树脂类硫化剂的主要品种见下表：15.2硫化剂3615.2硫化剂37

(2)应用及特性树脂类硫化剂实际上几乎专用于丁腈橡胶，用量一般为10~15质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤弹性体为促进剂，硫化剂耐热性好、压缩永久变形小。15.2硫化剂387.胺类硫化剂

(1)结构与品种胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的有机多胺化合物，主要品种见下表：15.2硫化剂3915.2硫化剂40

(2)应用及特性胺类硫化剂主要用于完全饱和的氟橡胶和聚氨酯橡胶的硫化。多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化，硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。15.2硫化剂418.其它硫化剂除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡胶的扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温硫化。重要的特殊硫化剂见下表：15.2硫化剂4215.2硫化剂4315.2硫化剂44橡胶硫化是一个非常复杂的过程，它不单是橡胶与硫化剂的化学反应，而是许多复杂因素引起的多种物理－化学变化汇集而成的复杂过程。因为橡胶硫化过程非常复杂，更因为橡胶一经硫化即变为不溶不熔物，很难对其组成进行分析鉴定，因此有关橡胶硫化机理的不少问题至今还不清楚。下面，仅就一些典型硫化剂的作用机理进行讨论。

1.硫黄硫化剂目前，对橡胶硫黄硫化的反应机理主要有两种看法，一种认为是自由基型反应，另一种认为是离子型反应。下面仅就前一机理作简要介绍。必须指出，所介绍的是单纯硫黄与橡胶的反应，未涉及促进剂等其它助剂的影响。显然，在有促进剂等其它助剂存在时，反应可能复杂得多。15.3硫化剂作用机理45

硫黄S8分子受热可以均裂为双自由基·S8·，这种双自由基可引发另一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于8或少于8的双自由基：这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子α-亚甲基上的氢原子。这与氧与橡胶分子反应很相似。不过氧化生成的过氧化物容易分解转化为RO·，并发生断链反应而导致降解。而硫化生成的RSx·比较稳定，不发生断链反应，而是与其它自由基结合，从而导致交联。15.3硫化剂作用机理4615.3硫化剂作用机理47RSx·之间也可发生结合而交联。此外，RSx·还可攻击双键形成交联并产生新的自由基，例如：15.3硫化剂作用机理48

实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还发生许多其它反应。有人提出硫黄在橡胶中的结合状态示意性地图示如下：15.3硫化剂作用机理49

2.金属氧化物硫化剂以ZnO硫化氯丁橡胶为例，其反应机理如下：在氯丁橡胶中，存在四种不同的结构单元：1,4-反式加成、1,4-顺式加成、1,2-加成、3,4-加成构型。15.3硫化剂作用机理50四种结构单元的比例见下表：研究表明，1,2-加成结构单元虽然比例很小，但却对硫化交联起到最重要作用。其原因在于，该单元中的氯原子连接烯丙基，很不稳定，易与金属氧化物反应。15.3硫化剂作用机理511,2-加成结构单元可发生双键位移：位移后的烯丙基氯原子更活泼，用ZnO硫化氯丁橡胶时，就是由这个氯原子与ZnO反应，结构形成了醚型交联结构：ZnO对其它含氯橡胶的硫化作用机理与此相似。15.3硫化剂作用机理52

3.有机化合物硫化剂不同类型的有机化合物硫化剂的具体硫化机理各不相同，但大致上可分为两种类型：硫化剂引发自由基反应、硫化剂官能团桥接反应。

(1)硫化剂引发自由基反应

这是以有机过氧化物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化剂实际上所起的是引发剂的作用。例如，过氧化二异丙苯硫化天然橡胶：15.3硫化剂作用机理5315.3硫化剂作用机理54

又如过氧化苯甲酰硫化硅橡胶：15.3硫化剂作用机理55

(2)硫化剂官能团桥接反应

这是以胺类、树脂类等多官能团化合物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化剂的官能团与高分子链发生反应，并把不同高分子链桥接起来。例如，用二元胺固化环氧树脂：15.3硫化剂作用机理56

又如叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁腈橡胶：15.3硫化剂作用机理57

对醌二肟硫化天然橡胶的机理如下。对醌二肟受热氧化为对二亚硝基苯：对二亚硝基苯与橡胶分子反应，形成交联：15.3硫化剂作用机理58生成的对亚硝基苯基羟胺可转变为对醌二肟，并按上述方式继续参与硫化反应：15.3硫化剂作用机理59一、概述二、品类与特性三、作用机理15.4硫化促进剂60一、概述

1.定义

在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶助剂。例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂M

(2-巯基苯并噻唑)和1质量份硬脂酸，则只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改进。15.4硫化促进剂612.发展进程

促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶然性。奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题，又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。贝福德(Bedford)在研究如何解决CA的焦烧问题时，偶然发现CA与硫黄的反应产物2-巯基苯并噻唑(促进剂M)是更高效的促进剂。1925年贝福德和塞布雷(Sebrell)在美国获得促进剂M的专利。而在此之前。1920年布鲁尼(Bruni)和罗迈尼(Romani)也在意大利获得了促进剂M的二硫化物及其金属盐作为硫化促进剂应用的专利。15.4硫化促进剂62噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进剂发展的里程碑。在此期间，由CA衍生的促进剂D(二苯胍)也被开发出来。紧接着。1931年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐进行氧化处理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点，被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。此外，人们在研究如何防止橡胶合成时偶然发现，氮杂环己烷不但能有效抑制橡胶氧化，同时也具有硫化促进作用。由此认识到，实际上强的有机碱都对橡胶具有硫化促进作用。从而导致开发出了醛胺类(醛与胺的缩合产物)、二硫代氨基甲酸盐类(由胺与二硫化碳和碱反应得到)秋兰姆二硫化物(二硫代氨基甲酸钠的氧化产物)促进剂。烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的。15.4硫化促进剂633.分类

早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此，现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。15.4硫化促进剂64二、品类与特性

1.理想硫化促进剂

基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性：

a.焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)；

b.硫化时间短(以有利于提高生产效率)；

c.平坦硫化时间长，无硫化返原现象；

d.无毒、无污染性。但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有的促进剂品种的性能各具特点。因此，有利于针对不同实际需要设计出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解。15.4硫化促进剂652.现有硫化促进剂

(1)二硫代氨基甲酸盐类

二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为：式中，R、R’为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为n价金属原子。其中，Zn盐应用最广泛，其次为Pb、Ca、Bi、Ni盐，K和Na盐多用于胶乳体系。常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表。15.4硫化促进剂6615.4硫化促进剂67二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。但是，在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短。二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂。

(2)秋兰姆类

秋兰姆类促进剂的结构通式为：15.4硫化促进剂68常用的秋兰姆类促进剂见下表：15.4硫化促进剂69秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但仍属超速促进剂。其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短，TMTM较长，TMTD最长。使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太高。适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶。但对高不饱和合成橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用。15.4硫化促进剂70

(3)噻唑类

噻唑类促进剂的结构通式为：

R为脂肪基的品种很少，也不常用。绝大多数噻唑类促进剂是R为苯基的化合物，其母体是促进剂M。噻唑类促进剂的主要品种见下表：15.4硫化促进剂71噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低，硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较广。15.4硫化促进剂72噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶等。噻唑类促进剂可与胺类、醛胺类促进剂并用以加快硫化速度，进一步改善硫化剂的物理性能。此外，该类促进剂在以下3种场合还具有防焦烧作用：秋兰姆多硫化物硫化体系、以二硫代氨基甲酸盐为促进剂的硫化体系、使用亚乙基硫脲或同类促进剂的氯丁橡胶硫化。15.4硫化促进剂73

(4)次磺酰胺类

有机次磺酰胺是指含有-SNH2基团的化合物。次磺酰胺类促进剂的结构通式为：由于次磺酰胺类促进剂都是2-巯基苯并噻唑的衍生物，因此以往将其归入噻唑类促进剂。但是，由于其具有一般噻唑类促进剂所没有的硫化特性，加之近年来品种数量增加，固现在多将其单列一类。15.4硫化促进剂74次磺酰胺类促进剂的主要品种见下表：15.4硫化促进剂75次磺酰胺类促进剂的主要特点在于其独特迟效性硫化特性，即在温度达到硫化温度以前，不会发生早期硫化，而当温度达到硫化温度时，则硫化速度迅速加快。近年来，橡胶的加工工艺向高温快速的方向发展，胶料在加工过程发生早起硫化的现象更为突出。为消除这种弊害，迟效性的次磺酰胺促进剂倍受重视。

15.4硫化促进剂76基于其独特的迟效性硫化特性，使用次磺酰胺类促进剂不但可以防止焦烧，而且所得硫化剂具有较高的交联度，物性极好。但是，次磺酰胺类促进剂硫化平坦性虽比超速促进剂好，但不如噻唑类，因此使用次磺酰胺促进剂时应避免过分硫化。适合使用次磺酰胺促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。次磺酰胺促进剂不适用于氯丁橡胶和硫化速度慢的胶种，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶等。15.4硫化促进剂77

(5)胍类

胍类促进剂的结构通式为：主要品种见下表：15.4硫化促进剂78单独使用胍类促进剂时硫化起步较迟，操作安全性高，混炼胶的贮存稳定性好，硫化胶硬度大、强度高。但由于胶料中形成大量多硫键，因此耐老化性能差，易发生龟裂及压缩变形。目前，胍类促进剂一般用作第二促进剂。

(6)硫脲类

硫脲类促进剂的结构通式为：硫脲类促进剂的主要品种见后页表：15.4硫化促进剂79硫脲类促进剂的硫化促进效力低且抗焦烧性能差，固在一般胶料中已不常用。但对于氯丁橡胶的硫化却具有独特的效能，可制得拉伸强度、硬度、压缩永久变形性能良好的氯丁橡胶。15.4硫化促进剂80

(7)黄原酸盐类

分子中含有-O-CS-SH基团的化合物称为黄原酸。

黄原酸盐类促进剂包括结构通式如下的两类化合物：黄原酸盐类促进剂的主要品种见后页表：15.4硫化促进剂81黄原酸盐类促进剂属超速促进剂，其促进作用甚至比二硫代氨基甲酸盐还快，但焦烧倾向大、硫化平坦时间短、贮存稳定性差。因此现在一般只用于胶乳胶料和低温硫化胶浆。15.4硫化促进剂82

(8)其它

除以上类型促进剂外，已开发的促进剂含有醛胺类、嘧啶类以及三嗪类等类型的硫化促进剂，但应用重要性不大，不作一一介绍。15.4硫化促进剂83三、作用机理促进剂的作用机理非常复杂，至今仍不十分清楚，下面仅以噻唑类促进剂为例作一简要说明。①促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫化开环，并可与之结合产生多硫自由基：15.4硫化促进剂84也有人认为促进剂首先与硫化反应生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解产生产生多硫自由基：②上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。由于橡胶分子中的α-亚甲基上的氢原子比较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上：15.4硫化促进剂85橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子：③这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键：15.4硫化促进剂8615.4硫化促进剂87一、概述

能增进硫化促进剂活性，使其硫化促进效力得以充分发挥的物质，称为“硫化活性剂”，简称“活性剂”。已开发的硫化活性剂可分为无机活性剂和有机活性剂两类。

1.无机活性剂无机活性剂主要是金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，主要品种见后页表。其中，ZnO是最重要、用量最大的无机活性剂。

15.5硫化活性剂88

ZnO活性剂用途广泛，可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂均有活化作用。在通用橡胶中，ZnO常与硬脂酸并用。15.5硫化活性剂89活性剂的作用机理比较复杂，至今还不十分清楚。在硫黄促进剂M(以MSH表示)和ZnO组成的橡胶(以RH表示)硫化体系中，ZnO可能是通过以下反应而起作用的：15.5硫化活性剂90橡胶交联前驱体(Ⅲ)通过下列反应使橡胶分子交联：15.5硫化活性剂91

2.有机活性剂无机活性剂主要是脂肪酸、弱胺、皂类、多元醇和氨基醇等，主要品种为：硬脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸锌、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甘醇等。

脂肪酸是较重要的有机活性剂，可以进一步提高ZnO的活性。关于其作用机理，一般认为是脂肪酸可与ZnO反应生成在橡胶中溶解性更好的脂肪酸锌，从而增强了对促进剂的活化作用。

15.5硫化活性剂92能防止胶料在硫化前操作期间产生早起硫化，同时又不影响促进剂在硫化温度下正常发挥作用的物质，称为“防焦剂”，也可称为“硫化延缓剂”。已开发的防焦剂主要有：

①有机酸类，如苯甲酸、水杨酸(邻羟基苯甲酸)等。②亚硝基化合物，如N-亚硝基二苯胺(防焦剂NA)：15.6防焦剂93③硫代酰亚胺化合物，如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂CTP)：在三类防焦剂中，硫代酰亚胺化合物类防焦剂应用最广泛。防焦剂CTP可广泛应用于所有硫黄硫化橡胶，包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等，对各种通用促进剂均有防焦烧效果。15.6防焦剂94而当CTP消耗完后，CBD又能分解释放出促进剂M，因而又能够促进橡胶硫化反应的进行。关于其作用机理，以对促进剂M的防焦烧作用为例，一般认为，防焦剂CTP能很快与促进剂M反应，减慢了促进剂M与硫化剂的反应，从而延缓了硫化作用：15.6防焦剂95一、概述

1.橡胶硫化返原现象硫化返原是橡胶在硫化后期或使用过程由于受热发生交联键断裂而使交联密度降低，主链改性(形成共轭双键或三键，产生分子内环化)，从而导致硫化胶性能下降的现象。采用传统普通硫化体系(即高硫黄、促进剂比硫化体系)的天然橡胶硫化返原现象尤为严重。15.7抗硫化返原剂96采用传统普通硫化体系硫化的天然橡胶具有高弹性、高耐磨、低生热、易加工等良好的综合性能，这是合成橡胶所无法媲美的。但是，天然橡胶存在容易硫化返原的缺点。在轮胎硫化中为了保证内层胶料充分硫化，需要较长的硫化时间，而这将使轮胎外层的胶料过度硫化而产生硫化返原；当为了提高生产效率而提高硫化温度时，轮胎外层的胶料由于硫化平坦期缩短也易产生硫化返原；另外，子午线轮胎在高速行驶过程中，由于胶料的应变跟不上应力的变化而使胶料生热，温度升高，同样会造成硫化返原。15.7抗硫化返原剂97研究表明：采用传统普通硫化体系硫化的天然橡胶容易发生硫化返原的原因在于其中含有大量的多硫交联键，而多硫交联键对热不稳定，受热容易发生断裂，结果一方面导致形成稳定性较高的双硫和单硫交联键或者产生分子内环化，另一方面引起主链改性，生成共轭双键或三键，导致总交联密度下降，从而使胶料的性能下降。双硫和单硫交联键键短、刚性大，动态性能差；分子内环化增大了分子内摩擦，使胶料生热性提高，升温加快；主链生成共轭双键或三键增大了分子链的刚性，使胶料的耐疲劳性变差、生热提高；交联密度降低直接导致胶料的力学强度、弹性和耐磨性下降,生热提高。

15.7抗硫化返原剂982.解决橡胶硫化返原问题的方法

为解决橡胶硫化返原问题，人们曾探索开发了几种方法：

(1)低温硫化基于硫化返原是多硫交联键热降解的所致，因此，降低硫化温度显然可以减轻或消除橡胶在硫化加工过程中的硫化返原问题。例如，在130℃下硫化天然橡胶就不会出现硫化返原。但是，低温硫化要求硫化时间延长，胶料在130℃下硫化到达正硫化的时间是170℃下硫化的16倍，这就大大降低了生成效率；而该方法也不能解决产品在使用过程中的返原现象，因为硫化产生的仍然是多硫交联键。15.7抗硫化返原剂99

(2)采用有效、半有效硫化体系

为了实现在不影响生产效率，即不降低硫化温度情况下解决硫化返原问题，人们尝试了采用“有效硫化体系”进行橡胶硫化。所谓“有效硫化体系”是指以硫黄给予体或高比例硫黄/促进剂组成的硫化体系。采用有效硫化体系，正硫化时的交联结构以单硫键为主，因此过硫后不出现硫化返原现象。可惜的是，由于单硫交联键刚性太大，因此硫化胶的耐疲劳和撕裂性能与传统硫化胶相比明显下降，这就限制了硫化胶在动态条件下的应用；而由于有效硫化体系硫化速度快，总硫含量低．因此胶料与金属或织物的粘合性差。15.7抗硫化返原剂100为此，又发展了“半有效硫化体系”。所谓“半有效硫化体系”是指由中等比例硫黄/促进剂组成的硫化体系。其特点是，正硫化时的交联结构以单硫键和双硫键为主，并介于传统普通硫化体系与有效硫化体系之间。因此，该体系的硫化胶具有较平衡的耐热、抗硫化返原和应用性能。15.7抗硫化返原剂101

(3)使用抗硫化返原剂

“半有效硫化体系”由于其硫化胶具有较平衡的耐热、抗硫化返原和应用性能，因此已得到广泛应用。但是，该方法也并不理想，因为仍然存在硫化返原风险，而胶料的耐疲劳、撕裂性能及与金属或织物的粘合性又无法与传统普通