CUGB张德会《元素结合规律与赋存状态》

第2章元素结合规律与赋存状态自然界没有孤立的原子，都是以一定组合形式存在。自然固体物质主要由金属、硅酸盐和硫化物三相组成。不同自然系统三相元素组合基本一致。金属相为Fe,Ni,Co,Pt等；硅酸盐相为Si,O,Al,Ca,Mg,Fe等；硫化物相为S,Fe,Cu,Zn,Ni,Co,Pt等。酸性岩：K,Na,Si,Al,Be,Th等矿物组合，基性岩：Fe,Mg等矿物组合。元素组合方式千变万化，但同类型岩石特定元素相伴出现，反映元素之间存在一定的结合倾向和规律。自然界元素存在形式和共生规律是地球化学一个基本研究课题。元素分布、结合和分配现象是地质作用的结果。由第一章可见，周期表中化学性质相近的元素有一致的分配特征。说明认识元素地球化学行为的原因应从元素的性质的环境物理化学条件入手。现代地球化学总结出元素分配的晶体化学控制、热力学控制和动力学控制三方面的因素(Henderson,1982)。本章重点讨论元素分配的晶体化学控制问题。实质是元素按化学性质不同选择有利的阴离子与之结合，并在各种共存相间进行不均匀分配。由化学理论可知，元素在不同条件下表现出的各种性质和行为都与它们的原子结构有关，而两种元素的结合(化合或共生)方式取决于原子之间作用力的性质，即化学键的本质。化学价键理论已经广泛应用于地球化学，对离子键型的结合性质和离子的行为得到了符合实际观察资料的解释。2.1.自然物理化学体系及其形成物

2.1.1地球化学体系的特征地球化学是研究自然化学作用和元素在自然体系中迁移演化规律的科学。自然条件下元素间相互作用与人为控制的化学反应具有很大区别。地壳和地球范围内的自然作用体系有以下主要特点：1)自然体系与人为体系相比温-压变化幅度差异很大自然体系温/压变化幅度与人为条件相比有限从地表到地核温度-80℃－4500℃，压力0.0n－36万MPa，地壳和上地幔温度-80－1800℃，压力0.0n－1万MPa(10万大气压)。现代试验设备可制备温度极限从接近绝对零度(0.000001K)到超高温5×104℃(等离子火焰)，以致100M℃(聚合反应)，压力由真空到1.2×1011Pa(120万MPa)。地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间右侧纵坐标表示近似深度，根据(压力=密度×重力加速度×深度)方程计算获得。岩石平均密度取3.0gmcm-3(KrauskopfandBird,1995)风化和沉积成岩岩浆作用区域变质接触变质高压变质火山作用深浅地温梯度2)自然体系为多相多组分的复杂体系自然体系中多相(固,液,气,超临界等)共存，多组分共存。任一地质作用都可看成是由90种元素和270种稳定核素(不稳定核素约2500种)参加的多相多组分的复杂体系。元素以各自丰度决定的量比参加化学反应，与实验室以高纯试剂、有限组分按理论量比设计的化学反应有很大区别。地质体系中的元素和同位素元素，同位素H2O中元素，同位素只要测试水平足够高，岩石或者水中可以测到任何一种元素的含量元素无处不有定律克拉克-维尔纳茨基定律--地面上每一尘粒或水滴，仿佛一个小的宇宙，都表现着宇宙的一般成分(萨乌科夫,1958)岩石土壤水体3)自然体系没有孤立体系，多为开放体系体系与环境有充分物质和能量交换，不断改变作用性质和条件碳酸钙在盐酸中分解反应：

CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl-+H2O+CO2实验室以CO2不能逃逸方式进行，平衡时过量CO2和HCl共存。自然界CO2逃逸，反应不能达到平衡，不能形成大规摸夕卡岩3CaCO3+Al2O3+3SiO2=Ca3Al2Si3O12(钙铝榴石)+CO2↑CaCO3+MgCO3+2SiO2=

CaMgSi2O6(透辉石)+2CO2↑花岗岩夕卡岩大理岩4)自发过程多为不可逆过程。反应进行的方向、速率和限度受能量制约作用能源来自地球本身，因此地球热量的空间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。自然体系为多相多组分复杂体系，化学反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底性。放射性产热元素大量集中于地壳上部，下地壳岩性更基性，产热元素含量降低。放射性元素含量随深度的降低必然引起地壳底部的温度降低。大陆地壳温度随深度变化曲线。以25℃/km地温梯度计算在35km深处温度将达885℃，因放射性热产生该处实际温度仅600℃。各种岩石的U,Th,K含量与热产生2.1.2自然过程产物特征1)自然稳定相(矿物)及流体相总数有限实验室人工制取化合物数10万种，动植物数万种自然界元素和组分种类很多，但是丰度差异显著，造成自然化合物和单质种类有限。迄今发现的矿物总数约3500种(不包括天然有机化合物)，矿物化合物只有7大类，总族数＜200。自然界矿物总数受制于地球组成和物理化学条件的有限变化范围。2)元素成组分类形成自然组合按阴离子分类，地壳中只有含氧化合物，硫化物、卤化物、自然元素类以及稀少的砷化物、硒、碲化物等类矿物。与各种阴离子结合的阳离子形成特征各异的共生元素，反映自然作用体系中元素按与阴离子结合而分类的习性。氧化物-OxidesHematiteMagnetiteCorundum赤铁矿刚玉磁铁矿硫化物-SulfidesGalenaGypsumPyrite方铅矿黄铁矿硬石膏碳酸盐-CarbonatesCalciteDolomite方解石白云石3)与各种阴离子结合的阳离子组成特征各异的共生元素组合

Cu,Pb,Zn等主要形成硫化物，K,Na,Ca,Mg等主要形成硅酸盐(或氧化物)，Nb,Ta,Zr,Hf,REE等倾向于形成硅酸盐(或含氧盐)，Au,Ag和PGE等主要呈单质和金属互化物。4)自然界矿物不是纯化合物，每种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入物系列。

5)在地壳物理化学条件下，相似物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物类型重复出现，在一定程度上达到平衡。不同岩石大类和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物间按一定环境形成有规律共生组合。岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物火成岩的分类流纹岩英安岩安山岩玄武岩花岗岩花岗闪长岩辉长岩橄榄岩正长石白云母黑云母角闪石辉石橄榄石斜长石富钠富钙长英质中性镁铁质超镁铁质SiO2质量百分比细粒粗粒组成地壳的元素、主要岩石和主要矿物(Krauskopfetal,1995)

2.2元素地球化学亲合性及其分类2.2.1元素地球化学亲和性-affinity自然体系元素结合方式是阳离子与阴离子之间的结合。按化学计量比计算地球和地壳中阴阳离子总数不相等，∑阴离子<<∑阳离子。形成一种竞争性环境-competitivesituation。体系中元素丰度特征导致地球化学过程中阳离子之间对阴离子形成争夺,即元素间结合关系与元素形成阳离子的能力有关。元素地球化学亲合性--形成阳离子能力和显示出的有选择性与某阴离子结合的特性称为元素地球化学亲合性。这是控制元素在自然界相互结合的最基本规律。由元素的共生体现出的亲和性有三种表现形式：（1）由阴阳离子组成化合物体现出的亲和性；（2）元素间互为类质同像结合体现出的亲和性；（3）通过矿物共生体现出的亲和性。元素形成阳离子的能力既与元素本身性质(结构)有关，也与元素相互结合时体系物理化学条件(如化合反应的能量效应)有关。地球系统中，经地质作用的全球物质－元素首先按照亲和性划分为四个相，如图2.3。GeochemicalAffinity•IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteoritesSilicateLiquidSulfideLiquidMetallicLiquidGasPhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn•Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicates…confirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase)Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:GeochemicalAffinityTheGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:元素地球化学亲和性与地球物质的分异90元素地球化学亲合性形成的内在原因地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要求阳离子的电子层结构也不同。2.2.2元素的亲氧性和亲硫性

硫的电离能、电子亲和能以及电负性小于氧，原子半经大于氧，因此硫的外电子层与原子核联系较弱，导致硫受极化的程度比氧大的多。硫倾向形成共价键(或配价键的给予体)，氧倾向于形成离子键(或部分共价键)。表2.3氧和硫的基本化学参数I1:第一电离能;Y1:第一电子亲和能;X:电负性;R:原子半径;R-2:离子半径.1.氧和硫的性质氧、硫性质有明显差异，基本化学参数见表2.32.与氧、硫结合的阳离子性质只有能与硫结合形成高度共价键的金属才会显示亲硫(铜)倾向；只有能与氧形成以离子键为主的金属才是亲氧(石)元素。亲氧元素：K,Na,Ca,Mg,Nb,Ta,Zr,Hf,REE等。具有惰性气体电子层构型，电负性较小。亲硫元素：Cu,Pb,Zn,Au,Ag等。具有18或18＋2外电子层结构，电负性较大。元素间电负性差为判断元素结合时的化学键性提供了良好标尺，是制约元素亲和性的主要因素。根据金属与氧或硫电负性差值可判断元素亲氧或亲硫性强弱.电负性差△X与键的离子性成分(鲍林,1960)电负性差值愈大，愈易亲氧，与氧形成离子键；电负性差值愈小，愈易亲硫，与硫形成共价键。除了离子的电负性外，离子键性、电价、半经等也影响元素的地球化学亲和性。在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的控制因素。键型相同时要考虑原子(离子)结合时的几何稳定性，如半经－离子半经小的元素亲氧，离子半经大的元素亲硫。当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体形式的制约。3.化学反应的能量效应元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应：AX＋BYBX＋AY，反应式左、右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。

SnS+FeOSnO+FeS反应△GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：如果△GoR为负，据能量最低法则，标准状态下反应由左向右正向进行。上式△GR=-13.73kJ/mol，SnO+FeS组合稳定。在Sn,Fe,O,S共存体系中，Sn具亲氧性，Fe具亲硫性。地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可判断元素亲氧性强弱。虽然氧丰度远大于硫，在局部富硫体系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能也可判断元素亲硫性强弱。表2.5给出部分元素合成氧化物时的生成自由能表2.5氧化物和硫化物的生成自由能－△G0f①随氧化物生成自由能(-△G0f)减小，元素亲氧性减弱，亲硫性增强；②生成自由能(负值)比FeO大的元素更亲氧，比FeO小的更亲硫。①随硫化物生成自由能(－△G0f)减小，元素亲氧性减弱，亲硫性增强；②生成自由能(负值)比FeS大的元素更亲硫，比FeS小的元素更亲铁。

反应：FeS＋Cu2O

FeO＋Cu2S

△GoR=(△Gof,FeO+△Gof,Cu2S)－

(△Gof,FeS+△Gof,Cu2O)

＝(－245.35－86.25)－(－100.48－148.21)

＝－82.91kJ/mol

铁比铜更亲氧，铜比铁更亲硫。元素分类是在地壳(地球)元素丰度和物理化学条件下表现出来的，因此在自然化学反应中量比不符合化学计量比例。由于挥发性的阴离子在地球表层富集，据克拉克值粗略计算总摩尔数，阴离子(O,S,F,Cl等)与阳离子大体相当或略有赢余。如果加上地幔或用地球总体算，阴离子总量不足。据热力学原理，元素参加化学反应顺序按生成自由能(-△G)由大到小顺序进行，那些形成氧化物和硫化物(-△G)都小的元素，阴离子不足时只能呈自然元素存在，如Pt族,Au,Hg,Ag等--亲铁元素4.元素丰度因素阴离子之间O丰度大大高于S,F,Cl等，因此自然界氧化物的种类远大于其它化合物。阳离子中Fe丰度很大，在争夺阴离子的“竞争”中，Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁的三重性。在O不足的体系中，元素与O2化合按－△G值由大到小顺序进行，到Fe因其丰度高，消耗掉剩余O2，多余的Fe与硫化合或形成自然铁，使排在FeO后面的元素不能与O结合，起了“制动剂”作用在与硫化合的顺序中，铁同样起“制动剂”作用。即化学反应制动原理。亲铁性是指元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。在自然体系中，特别在O、S丰度都低的体系中，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属形式存在，它们常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具有亲铁性。2.2.3元素的亲铁性原子具有d亚层充满或接近充满的电子构型，有18或18＋2的外电子层结构－惰性金属型构型。亲铁元素有PGE,Cu,Ag,Au,Fe,Co,Ni等，PGE和第一,二副族元素电负性中等(X=1.5-2.1)，在化学反应中能保持原子中的电子不被剥夺，也无力夺取外来电子，在晶体(单质或金属化合物)中所有原子共享自由电子，保持电中性。亲铁元素第一离子电离能常较高，如：I1(Au)=9.2eV，I1(Ag)=7.5eV，I1(Cu)=7.7eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，I1(Ni)=7.61eV,I1(Co)=7.81eV亲和性也与离子价态有关：地球中氧丰度远大于硫，大部分阳离子表现为亲氧，氧的化合物种类多。富硫体系中，硫的化合物种类比氧多，富硫陨石中发现许多地壳中未见的硫化物，如CaS。Fe2+,Mn2+低价形成FeS2和MnS，Fe2+,Mn2+亲硫；Fe3+,Mn4+高价态形成氧化物Fe2O3MnO2，Fe3+,Mn4+亲氧。Mo类似：Mo4+形成MoS2亲硫，Mo6+形成钼酸盐，亲氧。Au,Ag,Cu和PGE为0价(原子)时具亲铁性，以金属单质或金属互化物存在，以阳离子存在时具亲硫性，形成硫化物。2.离子电位与元素地球化学亲和性

(ionicpotential)Cartledge(1928)提出离子电位概念：一个阳离子的离子电位等于其离子电荷与其半径之比：

π＝z/rπ-离子电位，

z-离子电荷，r-离子半径电荷和大小的综合作用决定了离子在化学反应中吸引价电子的能力，也决定了元素的存在形式和迁移能力。Albarede称为electrostaticpotential(静电能或静电势)，即改变邻近离子所处静电场的能力。2.1定义离子电位-ionicpotential与电离能(势)-ionizationpotential是两个完全不同的概念。一些译著将离子电位(势)译为电离势(科萨尔斯ЯА.,1981,花岗岩类熔体和溶液中稀有元素地球化学的主要特征,199p；地球化学表,1985,卢焕章,徐仲伦译,p49.德文原文ionenpotential-)，或将离子电位称为电离能(倪师军等,2008,地球化学原理与应用,p50)。也不宜译为离子势，因为它在物理意义上不是势，而且会同电离势混淆(比列尔曼,АИ.,后生地球化学,1975,龚子同等译,科学出版社,1-302)z级电离能，IZ，等于一个电子转变为阳离子M+z的成键能，反映离子形成化学键的强度。由图所示，对于相同电子构型(6次或8次配位)的阳离子(实线和断线连接)，有IZ=a(z/r)b，b是直线斜率，非常接近1(0.78-1.11)，a是z/r=1时在IZ轴上的截距。离子电位z/r与电离能IZ呈紧密正相关，二者反映的都是离子形成化学键的强度。Albarede(2009)称离子电位为静电能(势，电位)(eletronstaticpotential)，即改变邻近离子所处静电场的能力。是离子场强的度量。不同电子构型阳离子离子电位(π=z/r)与电子成键能(IZ)相关图离子电位是确定离子地球化学行为的重要概念。离子电位测度的是离子的电荷密度，衡量离子呈静电吸引带有相反电荷离子、或排斥带有相同电荷离子的强度或程度。(itisthusameasureofdensityofcharge,Ionicpotentialgivesasenseofhowstronglyorweaklytheionwillbeelectrostaticallyattractedtoionsofoppositecharge,andtowhatextenttheionwillrepelotherionsoflikecharge).

阳离子离子电位从K+的0.75变化到N5+的45。需要指出的是，离子电位是从事实经验导出的,它不能符合所有事实。也有人用z/r2或z2/r等其它函数式表示，符合另一些事实。若考虑离子构型对π值的影响，用π=z*/rcov更为合理。z*为阳离子原子核对离子外面假设的加合电子作用的有效核电荷。rcov为原子共价半径。对所有阳离子的z*都可根据斯雷特屏蔽规则计算得到。NieboerandRichardson(1980)提出B型特征指数(anindexforB-character)描述一个金属离子形成共价键的趋势。一方面，指数X2mr依据的是Pauling电负性，Xm是一个原子在一分子中吸引电子的能力。另一方面，离子电位Z2/r(Z是形式电荷(theformalcharge)，r是金属离子半径)是一个金属离子形成离子键的趋向(偏爱)性(ametal’spropensitytoformionicbonds.)。下页图将金属离子分离为三类：A类，B类和边界类。图1.Nieboer&Richardson(1980,EnvironmentalPollution,SeriesB,v.1,3-26)的离子化学分类图。Xm-Pauling电负性，r-有效离子半径，Z-离子电荷离子键性增强共价键性增强离子键性增强最新离子电位表RailsbackLB..Geology,2003.31:737-740.最新离子电位表RailsbackLB..Geology,2003.31:737-740.IonicRadii:[1]VainshteinBK.,etal.,1994,ModernCrystallography,Vol.2:StructureofCrystals:Berlin,Springer-Verlag,520p;[2]KrauskopfK.B.,1979,IntroductiontoGeochemistry,547p;[3]Sargent-WelchScientificCompany,1968,PeriodicTableoftheElements:Skokie,Illinois,Sargent-WelchScientificCompany,2p.Theionicradiishownareforthemostcommoncoordinationnumberforeachion.[4]WhittakerEJWandMuntusR.GCA.,1970,34:945-956,[5]AhrensLH.,GCA.,1952,155-169.2.2离子电位在地球化学中的应用1.2.1阐明元素在气水溶液相中的地球化学行为1）衡量元素的酸碱性以及极化效应2）表征元素形成络阴离子的能力元素离子电位(纵坐标离子半径A)Ⅰ-自由离子;Ⅱ-复杂配离子;Ⅲ-多元酸阴离子;Ⅳ-CO32-,SO42-型阴离子

π＞8

，高场强阳离子。电价高，半径小，引起水分子极化。显酸性。水中争夺O2‑能力大于H＋，与O2-结合成络阴离子，H＋游离，溶液呈酸性：SO2＋H2O→2H+＋SO42-多元酸阴离子/酸根离子晶体和水溶液中可独立存在不活泼水解产物活泼含氧阴离子以在水溶液中争夺O2-的能力为标准形成含氧酸的少数金属成矿元素W,Mo,Cr,U等离子电位大的阳离子(P5+,N5+,S6+)与氧在PO43-,NO3-,SO42-等基团中形成非常强的化学键，但它们强烈地浓集不完全被屏蔽的正电荷以及造成的斥力排除了形成氧化物或氢氧化物的可能。这样，象那些低离子电位的阳离子，它们在水溶液中可溶，在天然水中丰富以及穿过细胞膜和植物根部壳。正电荷的高含量造成它们很晚进入岩浆岩矿物，是硅酸盐岩浆结晶中的“不相容元素”。元素离子电位(纵坐标为离子半径A)Ⅰ.自由离子;Ⅱ.复杂配离子;Ⅲ.多元酸阴离子;Ⅳ.CO32-,SO42-型阴离子

活泼阳离子π<2.5，低场强阳离子。电价低，半径大，极化力弱—形成自由离子：碱/碱土金属水溶液中同H＋争夺O2-能力弱氧化物溶于水给出O2-,形成自由阳离子和OH－,呈碱性CaO＋H2O→Ca2++2(OH)-活泼的碱性阳离子低离子单位阳离子(K+,Na+,Sr2+)只与O2-形成弱化学键，它们不能形成氧化物，也不驻留在成矿和形成氢氧化物的环境中。相反，它们在水溶液中可溶，进入天然水，作为营养物穿过细胞膜和植物根部壳。它们与O2-形成的弱键造成它们只在岩浆结晶的低温和晚期才被结合进入岩浆矿物中—不相容元素。元素离子电位(纵坐标为离子半径A)Ⅰ-自由离子;Ⅱ-复杂配离子;Ⅲ-多元酸阴离子;Ⅳ-CO32-,SO42-型阴离子

不活泼水解产物π＝2.5-8.0，两性离子偏高价中等半径。与H＋争夺O2-能力相近，正常pH9-4氧化物水解-氢氧化物沉淀Fe2O3+3H2O→2Fe(OH)3活动性弱，迁移难，强酸复杂配离子迁移过渡族金属元素中等离子电位阳离子(Al3+,Ti4+)与O2-形成相对强的化学键，它们的四面体到立方体配位允许阳离子正电荷的互相屏蔽。这样使它们在氧化环境中形成稳定氧化物和氢氧化物，其中的许多元素与高温岩浆矿物形成化学键，在结晶序列早期形成—相容元素。作为氧化物和氢氧化物，稳定性导致它们在天然水中浓度低，而不构成营养物。π<2.5的碱性元素在酸性条件下活化迁移，碱性环境中沉淀；π＞8的酸性元素在碱性条件下活化迁移，在酸性环境中沉淀。金属的氢氧化物为碱性组分，因此在酸性溶液中溶解，在碱性增强时沉淀。阳离子离子电位与其岩浆中行为间的关系(Ringwood,AE.,

Theprinciplesgoverningtrace-elementbehaviourduringthemagmacrystallization:PartII:Theroleofcomplexformation.1955,GCA.,7:242-254)以自由离子形式占据空位，不形成络合物处于络合物与非络合物之间的位置，取决于岩浆组成。岩浆(Si+Al)/O高时占据空位，变网低进入晶格，造网大多数岩浆中呈自由离子形成络合物，可以也可不结合在熔体网络中。络合物稳定性随阳离子离子电位减小而降低NetworkmodifiersNetworkformers变网阳离子，主要由1价、2价和一些更大的三价离子组成，离子电位低，包括：Li1,Na1,K1,Rb1,Cs1,Ca2,Sr2,Ba2,Pb2,Mn2,和3价稀土元素。造网阳离子，几乎包括电荷数大于3的所有阳离子，还有少数小的3价离子，作为硅酸盐熔体中造网离子，包括：Be2,B3,Al3,Ga3,Si4,Ge4,Ti4+,Sn4+,Zr4,Hf4,P5,V5,As5,Nb5,Ta5,Mo6,W6。过渡离子。I.P.和处于上述两端元之间的元素：Co2,Ni2,Zn2,Mg2,Cu2,Fe3,V3,Cr3,Sc3。所处位置取决于熔体组成，(Si+Al)/O高时为变网，(Si+Al)/O低时为造网元素。大多数天然岩浆为前者，极端组成的岩浆如伟晶岩和碱性岩中为造网元素。Ratioofaverageelementalriverineparticulatetodissolvedconcentrationsvs.ratioofchargetoionicradius.元素河流颗粒物浓度与溶解物浓度之比与离子电位关系图高离子电位Z/r离子形成含氧阴离子易溶，Mo6++4H2O(l)MoO42-+2H+低离子电位Z/r

离子作为简单离子溶于水，如Cl-,Na+,Ca2+.中等离子电位Z/r

离子作为氢氧化物或氧化物沉淀，包括REE.难溶易溶海水物质总量与岩石风化带入海水总量之比与阳离子离子电位之关系(GarrelsandChrist,1965)难溶易溶元素在海水中驻留时间(logτ)与元素海水/上地壳分配系数(logKySW)关系

(Taylor&McLennan,1985)

驻留时间短,海水/上地壳分配系数小的REE,Y,Sc,Ti,Zr,Hf,Al,Nb,Sn,Be主要转入碎屑沉积物，最大限度保存上地壳组成。页岩REE,Y,Th,Sc真实反映上地壳组成易溶中等易溶难溶除Co(Ti)外，平均页岩/上地壳丰度值变化范围为1.5倍的元素，地质过程中呈碎屑物进入水体(海水/上地壳<10-5)。受氧化还原控制的Fe,Mn和重砂中富集的Zr,

REE,Th和Sc在页岩中的丰度反映了其在上地壳的丰度。页岩/上地壳比值变化因子>1.5的元素溶于水体(海水/上地壳>10-3)，在沉积物中富集(Ca,Na和Sr)或在风化、成岩、热液蚀变等过程中被活化(如Mg，U和B)。平均页岩/上地壳丰度比值与海水/上地壳丰度比值图标示出据沉积岩数据估算上地壳元素丰度最有用的元素(Taylor&McLennan,1994)泰勒等(1985)指出，细碎屑沉积岩中包括不相容元素REE和Th和相容的Sc等元素的水/岩分配系数很小，几乎不溶于水，基本以碎屑沉积物形式被带至沉积盆地。后太古宙泥质岩（页岩）包括澳大利亚、北美、欧洲和中国东部页岩的REE模式与现今大陆地壳几乎完全一致。这是元素地壳丰度研究的细粒碎屑沉积岩方法的主要地球化学依据。

后太古宙泥质岩与大陆上地壳稀土元素组成模式对比后太古宙泥质岩：PAAS-澳大利亚泥质岩NASC-北美页岩EC-欧洲页岩细粒碎屑沉积岩法：后太古宙泥质岩,深海沉积物和黄土REE模式与现今大陆地壳完全一致。将泥质岩REE含量降低20%～30%，与现今大陆上地壳REE含量相当。大陆上地壳REE低于泥质岩，因大陆上地壳还有REE含量很低的碳酸盐岩和蒸发岩。离子电位与巨型矿床数量关系(矿床数引自Laznicka,1999)

元素活动性：低/高离子电位＞中等离子电位规律：元素愈活泼，配合物愈稳定，迁移富集效率愈高解释元素的类质同象置换。其它条件相近，离子电位π=z/r愈高，优先形成稳定矿物较早晶出。结晶过程中，其他条件相似，电价相同半径不同的离子争夺同一晶格位置时，半径小的优先进入；半径相似电价不同时，电价高的优先进入。如橄榄石中Mg2+(0.78A)较Fe2+(0.83A)优先集中，辉石中Sc2+(0.83A)较Fe2+优先集中。2.2.2阐明元素在硅酸盐熔体中的地球化学行为分配系数和相容/不相容性的判别π说明两个重要地球化学问题：1.π可以衡量元素的酸碱性和极化效应。π大，易于引起水分子极化，水解作用强烈，促使金属氧化物碱性降低易显酸性。π小，争夺氧能力弱，不易形成络阴离子而成自由离子，元素碱性表现愈强。2.π可以体现形成络离子的能力。离子电位愈高，极化能力愈强，在水中易与氧缔合，形成较牢固络阴离子。在水溶液和晶体结构中均可独立存在。如(CO3)2-，(SO4)2-，(NO3)1-，(VO3)3-，(SiO4)4-，(BO3)3-。离子电位对理解硬阳离子行为非常有用。离子电位小的Na+与O2-形成弱化学键，Na2O易溶于水，且只在低温下Na才可能进入固相-不相容。其二，离子电位高的阳离子如S6+，与O2-形成强的化学键，构成SO42-(硫酸盐)那样可溶性含氧络合物。在S6+离子之间和S6+离子与其它高电荷阳离子之间斥力大，使大多数硫酸盐矿物易溶。因此高温体系中，S6+成为不相容和挥发性的离子。离子电位处于中间的阳离子，如Al3+，电荷密度足以使其与O2-形成强健，但密度又不是很大以致产生强的排斥力，因而能够形成稳定和难溶氧化物和/或氢氧化物。中等离子电位阳离子能在高温下进入固相矿物-相容元素。不活动元素。(cationsofintermediateionicpotentiallikeAl3+havesufficientdensityofchargetobondstronglytoO2-butnotsuchdensechargeastorepeleachother,andsotheymakestableoxidesand/orhydroxidesandthusareinsoluble.Thecationsofintermediateionicpotentialalsoenterintosolidsathightemperatures)戈尔德斯密特类质同象法则

戈尔德斯密特在研究岩浆结晶过程中元素在矿物间分配基础上，总结出元素~置换法则：1)小离子优先法则：两种离子电价相同、半经相似，小半经离子优先进入矿物晶格，集中于早结晶矿物中，大半经离子集中于晚结晶矿物中。Mg2+、Fe2+、Mn2+和Ca2+离子半经分别为0.078nm,0.083nm,0.091nm,0.099nm，Mg2+、Fe2+集中在早期结晶橄榄石等矿物中，Mn2+和Ca2+集中在晚晶出的辉石、角闪石、斜长石和黑云母等矿物中。2)高价离子捕获，低价离子容许法则：离子半经相似、电价不同，高价离子优先进入早结晶矿物，称为被“捕获”(capture)，低价离子集中于晚结晶矿物，称为被“容许”(admission)。Sc3+(0.083nm)、Li+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)、Mg2+(0.078nm)半经相近电价不同，Sc3+被早结晶镁铁矿物(辉石,角闪石)捕获，集中于基-超基性岩中；Li+被容许进入晚形成镁铁矿物(黑云母,电气石)，富集于酸性或伟晶岩中。Y3+(0.106nm)、Na+(0.098nm)与Ca2+(0.106nm)半经相似电价不同，Y3+被早形成富钙矿物磷灰石、榍石和萤石等捕获，Na+被容许进入晚形成富钙矿物。岩浆演化过程中元素的存在与迁移形式也可以从离子电位即场强角度进行研究(划分标准不同)。首先根据是否偏向于进入普通造岩矿物如橄栏石和辉石中Ｍg和Fe的位置将元素分为相容和不相容两类，再根据离子电位大于还是小于2或4，将元素分为高场强阳离子--HFS和低场强阳离子—LHS。相容问题：Compatible：

Theseareusuallysmallionswithlowcharge.Incompatible:Theionicradiiofelementsarelargerortheirchargeistoogreat,suchsubstitutionsareenergeticallyunfavorable.Butcompatibilitydependsonthemineralcomposition.元素的离子半经(pm-10-12m)与离子电荷关系图(White,2001)元素单斜辉石/液相分配系数等值线，电荷/半经与单斜辉石中阳离子Mg2+,Fe2+,Ca2+(✲)越接近分配系数越大-相容-不相容的判别LILHFS亲氧元素大陆地壳相对于原始地幔丰度的富集。大离子和/或高电荷阳离子在普通矿物结构中不相容，富集在熔体相。随岩浆演化富集于地壳中。等值线表示具有相似的富集程度(McSweenetal.,2003)以单斜辉石为例，元素在矿物和熔体之间分配系数(D)值D最大的是中等大小离子电位的Ca和Mg(Vigneresse,2006)离子半径最大的离子并非一定是最不相容的。配位数6,电价4元素的离子半径(方框)和离子电位(圆圈)(Vigneresse,2006)离子半径与Ti相似元素进入金红石结构。Ti和Zrr/π相似在长英质岩浆中共生。Sn/W共生，与Nb,Ta伴生-晚期岩浆和伟晶岩中形成Nb-Ta矿化。Mo/Re特征相同。Ru,Rh,Pd,Os,Ir与Pt行为相似共生Ⅰ-表生区(低温低压)Ⅱ-变质区(中温高压)Ⅲ-岩浆区(高温高压)从岩浆到地表类质同象可混性降低，造成自然界矿物的“净化”，高温形成的矿物含较多杂质，低温比高温形成的矿物更纯。低温形成的矿物种数大于高温下形成的矿物种数。经验类质同像(萨乌科夫,1958)元素离子半径与化合价-离子电位(MarshallandFairbridge,1999)离子电位π=z/r元素的离子半径与化合价关系图(Gill,2010)根据与铁镁矿物相容性分为相容与不相容元素，不相容元素又根据离子电位=4分为大离子亲石元素(LILE)和高场强元素(HFSE)离子半经与离子电价关系图(Marshall,C.P.,andFairbridge,R.W.,1999)

根据是否进入普通造岩矿物橄栏石和辉石中Ｍg,Fe位置分为相容元素(阴影区)和不相容元素.后者据离子电位分为LIL和HFS组元素.常见元素离子的有效离子电荷对离子半径图(PlantJA.,O’BrienC.,TameyJetal.,1985,In:TheInstitutionofMiningandMetallurgy(ed.):Highheatproduction(HHP)granites,hydrothermalcirculationandoregenesis.263-285)

据Plantetal.,(1985)，元素在水中的地球化学行为可以通过它们的离子电位作出推断(图)。π＜3的低离子电位元素Li,Ba,Ca和Mg易于形成水合阳离子(hydratedcations)，π＞12高离子电位元素B,S等形成可溶性复杂氧阴离子(solublecomplexoxyanions)。前一组元素包括重要的大离子亲石元素(LIL)，作为岩石成因标志性元素和重要的放射性定年元素如Rb,Sr,K,和Pb等。中间离子电位元素在水中相对不活泼作为氢氧化物沉淀。包括高场强(HFS)元素，在硅酸盐体系中溶解度低，与主要造岩矿物晶格不相容，易形成副矿物以抵抗蚀变作用。低场强元素(lowfieldstrength-LFS)：半经大的低电荷阳离子(离子电位<4.0)，又称大离子亲石元素(largeionlithophileelements-LILE)：K,Rb,Cs,Sr,Ba.性质活泼，特别在流体相体系中。高场强元素(highfieldstrength-HFS)：半经小的高电荷阳离子(离子电位>4.0)。

Zr,Hf,Nb,Ta,Th,U,Ti,Ce,REE。性质不活泼，特别在风化和变质过程中。如Nb,Ta,Ti

流体/岩石分配系数很小（1)，在流体交代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著负异常—地质过程示踪剂—地球化学判别图。包括K,Rb,Cs,Sr,Ba等元素。其离子电位决定了它们在火成岩中的行为。玄武岩和超镁铁质岩中有两种阳离子晶格位置：一是由Si和Al占据的小的四面体位置（少数情况下被Fe3+和Ti4+占据)，二是被Ca，Mg或Fe(少数情况下也有Na)占据的八面体位置。碱金属和碱土元素离子半径较大甚至大于更大的八面体位置。这些元素的类质同象替代会造成晶格的局部畸变，在能量上极其不利。因此在熔融或结晶过程中它们易于集中于熔体成为不相容元素。地质历史时期地壳部分熔融或岩浆喷发或侵入，使得这些不相容元素在地壳中富集。低场强大离子亲石元素—LFS-LIL)电荷或离子半径差别较为显著元素的分配系数最小。离子半径为135pm的Ba，根本无法融入由Ca(100pm),Mg(72pm)或Fe(78pm)占据的正常晶格位置，即使其电荷与这些元素相同，都为+2。另一方面，如Zr，半径与Mg相同，但因电荷为4+，太大，也不能为Mg的位置所接纳。Zr4+对Mg2+的置换或者要求留下一个阳离子空位，或者为一个或更多的补偿替代(如Al3+替代Si4+)以维持电荷平衡。这两种情况在能量上都是极其不利的。此外，比正常占位元素半径更小离子的分配系数也很低，这是因为成键能太低的缘故。高场强元素--HFS高场强元素HFS包括Zr,Hf,Ta,Nb(Th,U)等呈+4价和+5价态的元素(U或为+6或为+4价)。由于高的电荷数，它们的阳离子相对较小，虽然相对于普通矿物中许多阳离子位置它们的大小较为合适，但电荷太高以至于为维持电荷平衡不得不需要一个或更多的补偿类质同象替代，这样的替代在能量上极其不利。Hf，Zr是中等不相容元素，Nb,Ta是高度不相容元素，它们的电正性小于碱性、碱土和REE元素，它们形成的化学键中很大程度为共价键性。高场强元素HFS特别难溶，在风化和变质过程中非常稳定（不活动）。它们能够提供岩石形成环境的信息，因此在古火成岩套研究中特别有价值。在与俯冲带有关岩浆中Ta和Nb的丰度异常低，被作为是否与俯冲作用相关火山作用的判别标志。尽管这种亏损尚难以理解，部分是由于它们溶解度低，在俯冲洋壳脱水，流体携带元素进入岩浆形成带时它们在岩浆中亏损。金属阳离子离子电位(electrostaticpotential)(z/r)与离子半径关系(Albarede,2009).半径单位A=10-10m。等电荷曲线(1+到5+)。罗马字母-配位数。可用于确定有相关地化行为(coherentgeochemicalbehavior)的元素组。岩浆演化方向易溶,活动性强难溶,活动性弱亲花岗岩成矿元素的地球化学行为图解(Strong,1988)左为亲氧/离子键元素，右为亲硫/共价键元素岩浆-热液体系演化方向液态不混溶(liquidimmiscibility)是指一个正在冷却的岩浆分离为两种或更多相互处于平衡但组成不同的液相的作用。当分离出的两相主要为熔体时，则称为熔离作用(liquation).

分凝出的熔体可能在矿物学上类似，如硅酸盐-硅酸盐不混溶，或者非常不同，如硅酸盐-氧化物、硅酸盐-碳酸盐或硅酸盐-硫化物。不混溶地质现象可以在迅速淬火以阻止分凝产物发生再均一的喷出岩中观察到。2.2.3阐明流体体系的液态不混溶作用不混溶主要因某些物质（液相）在另一液相中有限的溶解度，它们的化学性质与另一液相有明显差别，如硫化物、氧化铁、氟化物液相与硅酸盐熔体相等。一定温度下当其浓度超过在硅酸盐熔体中溶解度时便出现液态分离。物理化学实验已经证明液态不混溶现象的存在是确凿无疑的。硫化物从冷却硅酸盐熔体中的不混溶分离(Hawley,1962,HawleyJE.,1962,TheSudburyores:theirmineralogyandorigin.CanMineral.,7:1-207)实验已经证明在地质上合理条件下存在三类液态不混溶现象：(a)富Fe拉斑玄武岩浆分离为两种平衡共存的不混溶液相：一相富长英质(富集SiO2)，另一相富集镁铁质(富Fe)；(b)富CO2的碱性岩浆分离为两种熔体，一相富含CO2，另一相富集碱性元素和二氧化硅，可以阐明碳酸岩浆的成因；(c)硫化物熔体（或含百分之几溶解氧的含氧硫化物）从饱和硫化物的镁铁质或超镁铁质岩浆中分凝(Misra,2000)。Veksler(2004,ChemGeol.,210:7-31)深入讨论了液态不混溶产生的化学结构基础，指出：化学键性差异是液态分离产生的根本原因地质上重要的流体体系：硅酸盐熔体：属于共价-离子熔体，具有共价键+离子键两种键型相互作用特征，熔体由造网阳离子(共价键)和变网阳离子(离子键)构成。SiO2和Al2O3是造网组分，四次配位Si4+和Al3+形成被共价键强烈结合在一起的共角顶SiO4和AlO4三维网格，1/2价(碱性/碱土元素)变网阳离子通过离子键力成键，对硅酸盐熔体不混溶起决定性作用。离子熔体--除硼酸盐和磷酸盐外，其它盐类(氯化物、氟化物、硫酸盐、碳酸盐等)的熔体，它们之间主要以离子键结合，不能形成强烈共价键网格。分子流体—H2O、CO2、CH4和其它C-O-H物种形成的液体和气体。由于H2O的丰度及其奇特作用，氢键-一种典型分子间力-分子键具有特别重要意义。较强分子间力的化学键造成纯水和含水溶液异常的物理化学性质。氢键强度随温度升高降低，在饱和蒸气压力的200-250℃之上，液体水中类似冰的分子结构被有效破坏。然而氢键未完全消失，至少在400℃以下都将影响水和含水溶液的性质。金属键熔体—硫化物熔体。硫化物大多具有金属键特征，因此硫化物熔体与其它流体相互混溶性非常有限。自然岩浆中硫化物-硅酸盐液态不混溶非常普遍，是Ni-Cu-Co等矿床形成的原因。宇宙尺度上也有类似不混溶，如地球内部Fe-Ni核的形成等。综上所述，可以理解不混溶现象主要发生在硅酸盐(离子-共价键)熔体vs.碳酸盐(离子键)熔体、硅酸盐熔体vs.氧化物熔体以及硅酸盐熔体vs.硫化物(金属键)熔体之间的原因。包括伟晶岩中出现的硅酸盐与水盐熔体之间的不混溶等等。控制流体不混溶最重要因素是主要变网阳离子的库伦性质(电荷z和离子半径r)-离子电位z/r。元素发生不混溶的能力呈以下顺序：Mg>Ca>Sr>Ba>Li>Na>K。中等离子电位元素不混溶能力更强。过碱性和含非硅酸盐阴离子F-,Cl-,CO22-和BO33-熔体不混溶能力增强。富挥发分体系中，H2O可能与氯化物，氟化物，硼酸盐和碳酸盐反应，具有多相不混溶流体相的体系可能通过相分离极大地增强水解效应。天然花岗岩浆能够出溶化学和物理上不同的水盐液体，它们可能对于伟晶岩和Li-F稀有金属花岗岩的形成特别重要。1,2主族-碱性和碱土元素-变网元素，在碱土氧化物(MO)-SiO2(M=Mg,Ca,Sr)的富SiO2部分有很大混溶缺口，位于方英石稳定场内，呈不对称形态，其中一个熔体SiO2含量97-99wt%。随原子序数增加，不混溶区共溶温度(consolutetemperature)降低，如BaO-SiO2体系液相不混溶变成亚稳定，隐藏在SiO2多形S型液相线之下。碱性氧化物二元系(M2O-SiO2.M

=Li,Na,K,Rb,Cs)有相同趋势两液相区共溶温度混溶缺口不仅存在于二氧化硅和变网元素之间，也存在于其它氧化物二元系中。通过沿温度轴测量两液相域高度，或特定温度下沿组分轴测混溶缺口宽度可以对混溶性进行定量比较(图2)。两种熔体域共溶温度与金属阳离子静电性质即离子电位-z/r相关。原子尺度上相分离的主要驱动力是静电引力和斥力。高度聚合硅氧网格桥氧离子对变网阳离子屏蔽较弱，导致阳离子之间产生库仑斥力造成相分离。变网阳离子Z/r越大，库仑斥力越大，氧化物-二氧化硅二元系两相流体域就越大。Hudon等(2002)对二元系中液态不混溶修正后指出，包括与离子电子外壳构型有关的因素都对液态不混溶产生影响。共(会)溶温度对Z/r图解证明二者间的关系不是线性而是抛物线型，同价阳离子(1价和2价等)可以通过不同抛物线进行拟合(图3)。据此将阳离子分为4组：3.硬软酸碱原理-HSBA-

与元素的地球化学亲合性酸碱概念是化学中最基本的概念。随着科学的发展，酸碱概念的范围愈来愈扩展，大家所熟知的有Arrhenius提出的酸碱电离理论(水-离子论)(1887)、Bronsted和Lowry提出的酸碱质子论(1923)，概括范围最大、应用最广的当推Lewis的酸碱电子论(1923)，硬软酸碱理论是在此基础上发展起来的。硬软酸碱理论是20世纪60年代发展起来的。综合考虑中心离子与配位体的电荷数、半经、电负性、极化等，对水溶液中简单配合物的稳定性作出说明。3.1定义和硬软酸碱原理Lewis酸碱理论(酸碱电子论)：酸是接受外来电子对的分子或离子，碱是给出电子对的分子或离子。酸碱之间以共价(配位)键结合，不发生电子转移。配合物中心离子(或原子)是Lewis酸，配位体是Lewis碱。M代表中心离子，:A代表配位体。略去M与A的电荷数，配合物形成过程-酸碱加合反应：

M＋:AM:A(或M←A)(酸)(碱)(酸碱加合物)配合物稳定性与酸和碱的性质有关。由于获得电子对，所有金属离子都可称为Lewis酸，由于给予电子对，所有配位体都可称为Lewis碱。金属-配合物可称为Lewis酸碱加和物(acid-baseadducts)。广义地说，所有阳离子都是酸，所有阴离子都是碱。阳离子和阴离子结合而成的一切盐类、氧化物和氢氧化物都属于酸碱加合物，不论它们存在于固态、液态、气液或溶液（熔体）中，因此也被称为广义酸碱理论。酸碱电子论的优点是能广泛用于无机或有机反应，是应用最为广泛的理论。缺点是它们的强弱没有统一的标准，且所包括范围过于广泛，不便区别酸和碱各式各样的差别。金属可以根据它们与不同阴离子成键能力进行分类，如WhitfieldandTurner(1983,Chemicalperiodicityandthespeciationandcyclingoftheelements;In:WongCSetal.,(eds.),Tracemetalsinseawater,PlenumPress,NewYork,719-750)的分类，建立在Ahrlandetal.(1958,Therelativeaffinitiesofligandatomsforacceptormoleculesandions.QuarterlyReviewsChemicalSociety,12:265-276)基础之上。根据金属离子是否与周期表第ⅤⅥ或Ⅶ主族元素(氮,氧和氟)配位体、或与更重的下一周期同族元素(磷,硫和碘)形成稳定络合物，把金属分为A和B两类。稳定络合物形成取决于金属离子价电子数目(SmithandHuyck.,1999,RevEconGeol.,6A)。A类金属阳离子偏向与F和含有O作为电子给予体的配位体(如羧基(carboxygroups(COOH)和PO43-))形成水溶络合物。水强烈吸引这些金属，水溶液中这些离子不能形成硫化物(络合物或沉淀)。A类金属易与OH-,CO32-和PO43-形成相对难溶沉淀物。A类金属阳离子络合物与特定配位体形成络合物的稳定性随金属离子电荷增加而增大，与最小半径离子形成最为稳定的络合物。B类金属阳离子偏向与含有I、S或N作为电子给予体的原子形成络合物。这些金属阳离子与氨(ammonia)形成强于水的化学键，与OH-相比，优先与CN-结合。B类金属阳离子与S2-和HS-形成难溶硫化物和可溶络合物。1963年，美国化学家R.G.Pearson将Lewis酸分为硬酸、软酸，交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类(Pearson,1963,1988,1997;Rayner-CanhamGandOvertonT.,DescriptiveInorganicChemistry,2002,W.H.FreemanandCompany568p.)；在大量实验基础上总结出硬软酸碱原理(HSAB)，该原理可以说明许多无机化学及有机化学的事实，在地球科学领域也得到了广泛应用。酸是电子的接受体(acceptor)。硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化。电荷密度是硬度很好的指标，因为理论上的硬酸H+,B3+和C4+离子都作为硬酸，这些离子电荷密度特别高。软酸与硬酸相反。碱是电子的给予体(donor)。硬碱的给电原子的负电荷高，极化性低，难以被氧化，不易变形。软酸与硬碱相反。交界酸碱的特性分别介于硬酸软酸、硬碱软碱之间。电荷密度中等。少数情况下，一个阴离子可能属于不同的碱类，能够通过两种不同的原子与金属离子形成共价键。一个常见实例就是硫氰化物(thiocyanate)离子-NCS-。当以氮原子成键时(-NCS)，它为交界碱。当通过S原子(-SCN)成键时，则为软碱。能够通过不同的元素成键的离子被称为二齿配位体(ambidentate)。硬软酸碱原理(HSAB)广义酸碱结合时，硬酸优先与硬碱缔合，软酸优先与软碱缔合(hardacidsprefertocoordinatetohardbases,andsoftacidstosoftbases)。软酸和软碱主要以共价键形式缔合，硬酸和硬碱主要以离子键形式缔合（softacidsandbaseswerelargelycovalentlyboundandhardacidsandbaseswereionicallybound）。最大硬度原理(MHP)：一个软硬分子与另一个硬软分子反应将产生硬-硬和软-软离子结合的两个新分子。这样的结合在热力学和动力学性质上更为有利。硬酸与硬碱形成离子键化合物，软酸与软碱形成共价键化合物。

配体（碱）金属（酸）硬碱交界碱软碱F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+H+6.043.61.41-70.49-9--9.5交界酸Zn2+Pb2+0.77<0.8-0.191.75-0.61.77-1.31.92软酸Ag+Hg2+-0.21.033.46.724.28.947.012.87卤素离子配合物的稳定常数logK1(张文昭等，1987)Fe2+,H+等硬酸与卤素络合物的稳定性(logK1)随卤素原子量增加而降低，与硬碱F-形成的配合物稳定性高；Ag+,Hg+等软酸与卤素络合物稳定性随原子量增加而升高，与软碱I-形成的化合物稳定性高。其余金属界于两类之间-交界酸。对于简单卤化物络合物离子，硬金属形成络合物，其稳定性呈现以下顺序：F>>Cl>Br>I。例如硬金属Fe3+倾向与非常强的硬氟化物离子形成稳定的络合物(FeF2+)，其稳定性约是与软碱碘化物形成络合物稳定性的4个数量级。这一稳定顺序对于双卤素碘化铁(bihalogenidoiron)(Ⅲ)物种甚至还会增强扩大(exaggereted)。SO42-离子也是硬碱，如同预测的那样，单硫酸盐铁(Ⅲ)(monosulfatoiron)络合物如FeSO40也相当稳定(Seward&Barnes,1997)。Wood(1985)对含NaCl和NaBr溶液中黄铁矿-磁黄铁矿-磁铁矿-方铅矿-闪锌矿集合体溶解度的实验表明：矿物的相对溶解度遵循如下顺序：溴化物溶液中，方铅矿>闪锌矿；氯化物溶液中闪锌矿>方铅矿，如果Cl-和Br-相对浓度更高，这种逆反还会扩大。研究暗示软酸Pb2+偏向与软碱Br-相结合，硬酸Zn2+偏向与硬碱Cl-结合，至少在200℃温度之下，Pearson软硬酸碱原理是有效的。200℃时在2.0和4.0mol的NaCl和NaBr溶液中黄铁矿-磁黄铁矿-磁铁矿-方铅矿-闪锌矿集合体溶解度实验溴化物溶液中溶解度Fe>Pb>Zn，氯化物溶液中溶解度Fe>Zn>Pb，证实Pearson软硬酸碱原理有效。金属浓度被(aH+)2除是为了使pH对溶解度的效应标准化。硬软酸碱原理问世后，酸碱软硬度的确定成为该原理应用的主要问题。酸碱软硬标度通常主要是根据酸碱的若干基本性质，如电负性、电离势、电子亲和势、电荷、离子电位、极化性、水合热等来确定。酸碱软硬度定量化的几种方法：1.势标度法--戴安邦法，1978。2.绝对硬度法-absolutehardness,η-Pearson法3.2确定硬软酸碱度的方法3.2.1势标度法：酸碱的软硬标度通常是根据酸碱的若干基本性质，如电负性、电离势、电子亲和势、电荷、离子势、极化性、水合热等来确定。戴安邦1978年提出势标度法计算酸碱的软硬度。势标度法是用元素的电离能或电子亲和势代表酸或碱形成离子键的能力，用原子势表示形成共价键的趋势。

求酸或碱软硬度的公式SHA：酸的软硬度；SHB：碱的软硬度；n级电离势加和n级电子亲和势加和；:平均电离势(带n个正电荷的离子(酸)的平均电子势)；:平均电子亲和势；Z*-原子有效核电荷.rc-共价半经,有效核电荷与共价半经之比称为原子势.酸的势标度PA为正就是硬酸，趋向于形成离子键。PA值越正酸的硬度越大；PA值为负为软酸，趋向于形成共价键，PA值越负酸的软度越大。碱的势标度PB为正属于软碱，正值越大，碱的软度越大；PB为负属于硬碱，电子亲和势大，不易给出电子对与酸共用，以静电相结合形成离子键。PB越负，碱的硬度越高。酸的势标度

PA＝碱的势标度PB＝SHB

酸的势标度图(戴安邦,1978)硬软酸分类标准：以-2.2和0.4为界，PA＜-2.2为软酸，-2.2≤PA＜0.4为交界酸，PA≥0.4为硬酸。碱的势标度图(戴安邦，1978)硬软碱分类标准：以-0.5和4为界，PA＜-0.5为软碱，-0.5≤PA＜4为交界碱，PA≥4为硬碱。由惰性气体型金属离子→d1-9构型过渡金属离子→d10阳离子，酸的势标度由大到小，硬度减小；碱的势标度(硬度)由大到小：F->OH->O2->O->Cl->Br->S2->S->HS-。据HSAB，很容易理解元素形成的配合物形式。最硬碱F-、OH-与REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn等形成氟化物或羟基配合物；最软HS-与软酸Au、Ag、Cu+、Hg等形成二硫化物配合物，边界碱Cl-与Fe、Sn、Pb、Zn等形成氯化物配合物。AbsoluteElectronegativityandHardness:ApplicationtoInorganicChemistry

RalphG.Pearson

Inorg.

Chem.1988,27,734-7403.2.2绝对硬度法基本HSAB原理：硬软酸碱的确定，最大硬度原理—硬硬缔合和软软缔合，复杂体系中平均等价反应性的电负性均等化方法，金属的氧化还原应用简单体系中，以密度函数理论(densityfunctionaltheory-DFT)为基础，电负性(χ)和硬度(η)两个参数可以通过有限差分逼近法估算，定义为相对于电子数能