Ba03Sr07TiO3储能陶瓷的低温烧结及介电性能研究

Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷的低温烧结及介电性能研究主讲人：ddd1目录1前言2钛酸锶钡的结构3钛酸锶钡的介电性能4影响钛酸锶钡的介电性能的因素5钛酸锶钡陶瓷的低温烧结6钛酸锶钡陶瓷的晶体结构与性能分析

21前言

从1942年人们发现钛酸钡具有铁电性以后，BST介质陶瓷一直以来被广泛研究。钛酸锶钡(BST)陶瓷是一种性能优良的电容器材料、热敏材料和铁电压电材料，在动态随机存储器、集成微波器件、红外探测器等领域具有广阔的应用前景。本文中Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷是将BaCO3，SrCO3，TiO2为初始原料按一定比例充分混合，经球磨，烘干，烧结等工艺制备得到的。32钛酸锶钡的结构

钛酸锶钡属于典型的钙钛矿结构(ABO3)，AB的价态可为A2+B4+或A1+B5+。较大的Ba,Sr离子占据顶角A位置，较小的Ti离子占据体心处的B位，六个面心则由O离子所占据。这些氧离子形成氧八面体，Ti离子处于其中心。整个晶体可被看成是氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由A位离子Ba/Sr占据，所以A位的Ba/Sr和B位的Ti离子的配位数分别位12和6。

42钛酸锶钡的结构

钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)是钛酸锶(SrTiO3)与钛酸钡(BaTiO3)的固溶体，并且钛酸锶和钛酸钡能够完好混合、相溶，而不产生任何相凝聚。通过调节材料中的Ba/Sr成分比，可改变材料的居里相变温度Tc，以满足特定应用温度需要。Ba1-xSrxTiO3属于位移型铁电体。所谓位移型铁电体，对应的是位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏移，从而导致自发极化。该材料体系是典型的钙钛矿结构(ABO3)，钛酸锶钡铁电体的自发极化主要来源于B位Ti离子偏离氧八面体中心的运动。53钛酸锶钡的介电性能目前钛酸锯锶(BST)基陶瓷是一种在电子工业界得到充分的研究和应用的铁电材料，这是因为钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)具有优异的介电性能:介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的电容温度稳定性等。随着锶含量的变化，Ba1-xSrxTiO3(BST)的居里温度可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构，它们的连续固溶性可使材料介电和光学性能在Ba/Sr摩尔比为0-1的范围内连续调节。63钛酸锶钡的介电性能台湾ChengKung大学的研究人员采用常规固相反应法制备了Ba1-xSrxTiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)，通过X射线衍射分析发现，当x=0.6和0.8时样品的晶体结构是立方结构，x=0.2时晶体结构是四方结构，x=0.4是晶体结构从四方结构向立方结构转变的临界点。另外，他们还发现随着Sr2+的固溶量的增大，晶胞体积逐渐减小，他们认为这是由于Sr2+的离子半径小于Ba2+的离子半径，从而Sr2+固溶量的增大引起晶胞体积的缩小。研究表明Ba1-xSrxTiO3的居里温度可以通过调节Ba/Sr的比例来调节。Sr2+的固溶引起BaTiO3的居里温度向低温方向移动，Ba1-xSrxTiO3的居里温度随Sr2+含量呈现出线性变化，其变化趋势见图2-2。7BST陶瓷介温谱8

3钛酸锶钡的介电性能对于铁电材料(如BaTiO3，SrTiO3及具有铁电性的聚合物等)而言，其相对介电常数εr依赖于电场强度E的变化，电荷密度D与外加电场E呈非线性关系。由于矫顽场Ec的存在，当外加电场没超过Ec时，材料并不储存能量;当外加电场高于Ec时，材料才开始储能。由于铁电体存在的剩余极化和极化滞后现象，材料并不能把所存储的能量完全释放，有效的储能密度为图2-3阴影部分的面积，铁电材料放电过程的能量密度决定于材料的击穿场强Eb、饱和极化强度PSA与剩余极化强度Pr之差和电滞回线的闭合面积；因此，首先要尽可能提高材料的Eb，其次要增大PSA，同时降低Pr值。9铁电材料电滞回线104影响钛酸锶钡的介电性能的因素介电常数：是指在电容器中在同一电压作用下电介质引起电容值增加的比例，表征了电介质在电场中贮存静电能的相对能力，反映了电介质极化的能力。击穿强度：电介质在一定的温度和电场强度范围内表现为绝缘材料，在外加电场逐渐增大的过程中，材料中会形成载流子可以顺利通过的“通道”，使绝缘态的电介质转变为导通态，这种情况被定义为电介质的击穿，电流突然增大时对应的电场强度被称为电介质的击穿强度。击穿强度表征了电介质的绝缘性能，材料的击穿强度越大，其绝缘性能越好。11

4影响钛酸锶钡的介电性能的因素介电损耗：在外加电场作用下，电介质中的一部分电能转变成热能从而导致电介质发热，消耗的电能与经历时间的比值被定义为介电损耗tanδ。介电损耗是所有应用于交变电场中电介质的品质指标之一，介电损耗不仅会导致线路信号的衰减，所产生的热能有可能引起仪器设备的破坏，从某种意义上讲，介质损耗越小越好。促使材料产生介电损耗的因素主要有三点:电导损耗，松弛极化损耗，谐振损耗。电介质的介电损耗是由于介质内部载流子漂移、极化过程建立及极化过程中带电质点的振动，将其所吸收的能量部分地转移给周围粒子，使电场能量转变为粒子的热振动，完成电能到热能的转变。125钛酸锶钡陶瓷的低温烧结传统的Ba1-xSrxTiO3系介质材料烧结温度较高(≧1300℃)。选择合适的烧结助剂，降低陶瓷的烧结温度，主要选用的烧结助剂包括金属氧化物一非金属氧化物、金属化合物及各种低熔点玻璃。氧化物的降温效果比玻璃明显如Rhim等通过添加0.5％(质量分数)B2O3使BST陶瓷的烧成温度降到1150℃，其介电性能基本保持不变。B2O3作为氧化物中最常用的烧结助剂，在BST铁电材料中掺杂非金属氧化物B2O3可以显著降低材料的烧结温度，B2O3可以溶于乙醇等溶剂，并能与粘合剂PVA发生胶凝反应。含有B2O3的陶瓷粉经流延工艺不能获得高密度的生瓷带，也不能获得满足要求的流延膜片，限制了B2O3的应用。13

5钛酸锶钡陶瓷的低温烧结

在掺杂其他烧结助剂方面(如Bi2O3Al2O3等)，近年来国内外学者取得了较多的研究成果，现将部分研究工作列于表。

实验选用的烧结助剂是B2O3-Bi2O3-SiO2-BaO-CaO熔块简称（BBSZ）14实验样品没有镀银的BST陶瓷镀银的BST陶瓷掺杂BBSZ的BST陶瓷156钛酸锶钡陶瓷的晶体结构与性能分析6.1钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的晶体结构分析陶瓷样品大都转化完全的钙钛矿相，主晶相为Ba0.3Sr0.7TiO3，玻璃析晶杂相为3CaO·SiO2。在2θ为31.5

ͦ衍射峰又高又尖锐，表明BST陶瓷样品结晶度是最大。166.2SEM分析y=2%时晶粒形状大部分为圆柱状，少数为圆形。晶粒尺寸较大且分布均匀，晶粒致密度排布，粒径较粗，没有气孔缺陷存在y=4%时部分晶粒尺寸粗大且分布不均匀，部分晶粒很小，密程度提高。晶界较清晰，没有杂质存在176.2SEM分析y=7%时晶粒形状不规则，有少量的气孔存在，晶粒有大的也有小的存在，晶粒分布不是很均匀y=10%时晶粒形状不规则，有很多的气孔存在，晶粒尺寸大小不一，分布极不均匀，致密程度低，晶界不清晰186.3钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的低温~高温介电性能纯Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷材料介电常数峰值温度为-25℃，介电常数最大峰值εmax=30000。在-100℃~450℃范围陶瓷介电常数（ε）和介电损耗(tanδ）先增加后下降再增加。BBSZ掺杂显著降低了Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷的介电常数和介电损耗。y=2%时，Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷样品具有较高的介电常数同时也有较低的介电损耗196.4钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的常温介电性能陶瓷样品的介电损耗呈波浪形式，在常温下很小，基本在0.005以下，而且随频率变化很小y=2%时，BST陶瓷的介电常数最大，为620。随着BBSZ的掺杂量增加，陶瓷介电常数降低206.5钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷储能特性(Ws+Wl)为电介质的充电过程的储能密度，即电滞回线充电曲线与垂直y轴所围面积；Ws为电介质的放电过程的储能密度，即电滞回线放电曲线与垂直y轴所围面积的积分，Wl为电介质损耗的能量y=2%的BST储能陶瓷的电滞回线斜率是所有掺杂样品中最大的，说明此时拥有最