基础化学-第06章 化学反应热及化学反应的方向和限度

第六章化学反应热

及化学反应的方向和限度(Heat,DirectionandLimitofChemicalReactions)

主要内容第一节热力学系统和状态函数第二节能量守恒和化学反应热第三节熵和Gibbs自由能第四节化学反应的限度和平衡常数目的要求了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。了解标准平衡常数及表示方法，熟悉浓度、压力和温度对化学平衡的影响。主要内容第一节热力学系统和状态函数*第二节能量守恒和化学反应热*第三节熵和Gibbs自由能*第四节化学反应的限度和平衡常数*本章小结*参考文献*第一节热力学系统和状态函数一、系统和环境1.系统(system)：作为研究对象的一定量物质2.环境(surrounding)：系统以外并且与系统密切相关的部分。System第一节热力学系统和状态函数3.热力学系统可分为三类：

（根据是否有物质或能量交换。）

★开放系统(opensystem)

★封闭系统(closedsystem)

★孤立系统(isolatedsystem)

corkinsulation第一节热力学系统和状态函数系统物质交换能量交换Opensystem√√Closedsystem×√Isolatedsystem××孤立系统是一种科学的抽象，以方便问题研究，实际上，绝对孤立的系统是不存在的。第一节热力学系统和状态函数二、状态与状态函数1.状态(State)：系统的全部性质（物理性质和化学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。PV=nRT

2.状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系:p,V,n,T…第一节热力学系统和状态函数3.状态函数分类：★广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加合性，如V，物质的量n等。★强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加合性，如温度、压力等。例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。第一节热力学系统和状态函数4.状态函数的特性：

★系统的状态一定，状态函数的值就一定。

★系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。△A＝A2－A1

★循环过程中状态函数的变化值为0。△A＝0P1,V1,T1P2,V2,T2path2path1path3第一节热力学系统和状态函数三过程与途径(processandpath)

★

等温过程(isothermalprocess):△T=0

★等压过程(isobaricprocess):△P=0

★等容过程(isovolumicprocess):△V=0

★循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0

★绝热过程(adiabaticprocess):Q=0第一节热力学系统和状态函数四、热与功(heatandwork)

1.热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。2.功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等第一节热力学系统和状态函数3.热力学规定：系统向环境放热，Q<0；

系统从环境吸热，Q>0；

系统对环境作功，W<0；

系统从环境得功，W>0

systemq>0w>0

systemq<0w<0inout第一节热力学系统和状态函数Q，W均不是状态函数第一节热力学系统和状态函数5.功的分类：★体积功或膨胀功（ExpansionWork,We）★非体积功（Wf）★W=We+Wf

化学反应体系中一般只涉及体积功We。第一节热力学系统和状态函数6.膨胀功计算:当理想气体等温膨胀时，活塞反抗外压移动了Δh的距离。系统反抗外压对环境所作的功为W=-F×Δh

=-p外×A×Δh

=-p外ΔVF为活塞受到的外压力，

A为活塞面积，

ΔV为气体膨胀的体积。第一节热力学系统和状态函数★对于等容的化学反应ΔV＝0，We=0★对于固体或溶液反应ΔV≈0，We≈0

理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K第一节热力学系统和状态函数★一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J★两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J★可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J★结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。第一节热力学系统和状态函数7.可逆过程(reversibleprocess)及其特点：★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★过程逆行，使系统复原，环境也同时复原，而不留下任何影响。★等温可逆过程系统对外作功最大。第二节能量守恒和化学反应热一、内能1.内能（internalenergy,U）系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等。2.说明：★内能是状态函数，原因：状态一定，U一定。★内能属广度性质，原因：能量都具有加和性。★内能的绝对值无法确定。原因：微观粒子运动的复杂性。第二节能量守恒和化学反应热二、热力学第一定律(TheFirstLawofhermodynamics)

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值不变。表达式：△U=U2-U1=Q+W

第二节能量守恒和化学反应热说明：★

U是状态函数，Q、W不是状态函数★不同的过程，Q或W的数值可以不同，但只要始态和终态一定，则它们的和（Q＋W）即ΔU肯定一样。★特定条件下的热力学第一定律的表达式→等压反应热和等容反应热第二节能量守恒和化学反应热等容反应热许多化学反应是在等容的条件下进行的。按热力学第一定律：ΔU=Qv+W=

Qv-pV

式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU

即等容反应热等于系统的内能变化。系统内能的绝对值是无法确定的，但它的改变量可以用一可测定的量——等容反应热来量度。第二节能量守恒和化学反应热三、等压反应热和系统的焓

在等压、不做非体积功的条件下系统发生变化，

ΔU=U2–U1=

Qp+W=

Qp－p外ΔV

Qp

：等压热效应，U2和U1：终态和始态的内能。

U2–U1=Qp

－p外(V2-V1)=Qp

–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp

令H=U+pV

则有H2–H1=Qp

即H=Qp第二节能量守恒和化学反应热1.焓(enthalpy)：H=U+pV★H是状态函数；属广度性质；★

H没有直观的物理意义；★

H的绝对值无法确定，但其变化值可确定：H=Qp★常用H来表示等压反应热△H>0表示反应是吸热反应△H<0表示反应是放热反应（与Q的规定一致）第二节能量守恒和化学反应热2.△H与△U、

Qp与Qv的关系

H=U+pV→△H=△U+△(PV)

等压反应中△H=△U+P△VQP=QV+P△V★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，△H=△U，QP=QV★涉及气体反应，理想气体等温等压条件下，

P△V=△n(RT);△H=△U+△n(RT)；

QP=QV+△n(RT)第二节能量守恒和化学反应热例题：在298.15K,100kPa条件下，发生下述反应：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)+92.38KJ·mol-1

求生成1molNH3(g)时的QP与QV。思考题1.将480g水蒸气在100℃,100kPa下凝结成水,水的汽化热为2.26KJ·g-1,计算此过程的W，QP，QV，△H，△U2.1molC6H6在量热器内燃烧放出3268.1KJ热量,求△H,△U。第二节能量守恒和化学反应热四、反应进度与热化学方程式1.反应进度：表示反应进行的程度。单位：mol

化学反应：eE+fF=gG+hH

定义：★nB(0)－－反应开始，=0时B的物质的量，★

nB()－－反应t时刻，反应进度为时B的物质的量；★

υB－－反应式中物质B的化学计量数，对于反应物，υB为负值（如υE=-e

）；对于产物，υB为正值。第二节能量守恒和化学反应热

如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。第二节能量守恒和化学反应热例题：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2

+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。第二节能量守恒和化学反应热解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=t

ξ=ξ时4.07.0 2.0按方程式(1)求ξ：第二节能量守恒和化学反应热按方程式(2)求ξ：第二节能量守恒和化学反应热结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。第二节能量守恒和化学反应热2.热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化学反应与热效应关系的方程式。3.化学反应热效应：

当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.8kJ·mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)=-571.6kJ·mol-1(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1第二节能量守恒和化学反应热4.的意义★

ΔH：等压反应热(或焓变)，

ΔH为负值：放热反应，ΔH为正值：吸热反应；★

r：表示反应(reaction)；★m：表示反应进度为1mol的反应热；★

298.15：反应温度；温度为298.15K时可省略；★：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。第二节能量守恒和化学反应热标准态的含义：在温度T和标准压力p

(100kPa)下物质的状态。★气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；★纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1

或质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。第二节能量守恒和化学反应热热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，原因：反应热与方程式的写法有关。★要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。

如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“”。298.15K下进行的反应可不标明温度★要标明相应的反应热。第二节能量守恒和化学反应热五、Hess定律和反应热的计算

化学反应一般都在等压或等容条件下进行，等压反应热Qp=H，等容反应热QV=U，

而H和U与中间过程无关。所以，等压反应热和等容反应热与中间过程无关。

第二节能量守恒和化学反应热Hess定律准确地表述：任何一个化学反应在不作非体积功和等压(或等容)的条件下，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。Hess定律的意义

★预言尚不能实现的化学反应的反应热。

★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。第二节能量守恒和化学反应热由已知的热化学方程式计算反应热例6-2已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的？第二节能量守恒和化学反应热解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)第二节能量守恒和化学反应热

(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

C(gra)+O2(g)=CO(g)

反应(3)＝反应(1)-

反应(2)★

Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”:

反应方程式相加减，则反应热相加减。=-第二节能量守恒和化学反应热★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，

★移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。

★

若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。第二节能量守恒和化学反应热

由标准摩尔生成焓计算反应热物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成1mol物质B时的焓变。符号：ΔfHmθ

(“f”表示formation)单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的ΔfHmθ为零。注意：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1第二节能量守恒和化学反应热

设想标态下化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如图所示：最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物第二节能量守恒和化学反应热根据Hess定律可得：-(反应物)(产物)==(产物)(反应物)+第二节能量守恒和化学反应热例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1

ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1第二节能量守恒和化学反应热

根据298.15K时的ΔfHmθ数据可求得反应的ΔrHmθ

温度对产物和反应物的ΔfHmθ

影响相近，故≈(反应物)(产物)=－第三节熵和Gibbs自由能自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即热力学第一定律。例如：下列实验事实。1）热能自动由高温物体向低温物体传递，且吸热＝放热，直到等温。2）水从高处自动向低处流。……3）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。…….是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然界都能自动发生？这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，因此符合热力学第一定律的过程不一定能自动发生。第三节熵和Gibbs自由能一、自发过程及其特征

1.自发过程(spontaneousprocess)：在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。Waterice第三节熵和Gibbs自由能2.基本特征：

★单向性－－自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。

★具有作功的能力－－作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。

★具有一定的限度－－进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。第三节熵和Gibbs自由能自发的化学反应的推动力许多放热反应(即ΔH＜0)都是自发反应。放出热量(或ΔH<0)是推动化学反应自发进行的唯一推动力？发现很多例外。固体KNO3的溶解过程是一个典型的吸热过程。…显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。这个推动力是什么？第三节熵和Gibbs自由能KNO3晶体中，K+和NO3-的排布是非常有序的，不能自由移动，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混乱分布，可以自由移动，混乱度大增。系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变到无序、混乱程度较高的状态－－自发过程的另一个推动力。－－－化学上称这种因素为熵因素。综上所述：决定系统自发进行的因素有两个：一是焓变因素；一是熵因素。第三节熵和Gibbs自由能二、系统的熵1.熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S。★系统的混乱度越大，熵值越大。★熵是状态函数。★熵是广度性质。第三节熵和Gibbs自由能2.热力学第三定律：

一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。第三节熵和Gibbs自由能3.规定熵(conventionalentropy)：

熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。★标准摩尔熵(standardmolarentropy)：

在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：Smθ，单位：J·K-1·mol-1。★注意：稳定单质的ΔfHmθ为零,稳定单质的Smθ不为零。水溶液中离子的Smθ，是在水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。第三节熵和Gibbs自由能4.

Smθ的变化规律：

★同一物质的不同聚集态，(气态)＞(液态)＞(固态)★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★对同一种物质，温度升高，熵值加大。第三节熵和Gibbs自由能5.熵变（△S）的计算★运用Hesslaw进行计算;★由Smθ计算△rSmθ

由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。由于温度改变时，(产物)和(反应物)的改变相近，可以近似认为：

(产物)=

(反应物)－(T)≈(298.15K)第三节熵和Gibbs自由能6.熵增加原理

推动化学反应自发进行的因素有两个：①能量降低；②系统的混乱度增大即熵增加。★孤立系统：系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换。推动化学反应自发进行的因素只有一个：熵增加。★熵增加原理（热力学第二定律）:在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。★数学表达式为：ΔS

孤立≥0第三节熵和Gibbs自由能如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境和系统一起构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为ΔS总。则：ΔS总=

ΔS

系统+ΔS

环境≥0Whydoesaroomgetuntidy;whydoesitnotjustgetmoretidy?第三节熵和Gibbs自由能ΔS总=

ΔS

系统+ΔS

环境≥0化学反应自发性熵判据：

ΔS总＞0自发过程；

ΔS总<0非自发过程，其逆过程自发；

ΔS总=0平衡。第三节熵和Gibbs自由能三、系统的自由能1.用自由能判断化学反应方向

化学反应一般在等温等压下进行的，

所以：Qr系统=ΔH系统Qr环境：可逆过程环境从系统吸收的热ΔS

环境=第三节熵和Gibbs自由能ΔS

环境

=-熵增加原理ΔS总=

ΔS

系统+ΔS

环境≥0ΔS系统-

≥0第三节熵和Gibbs自由能由于都是系统的变化，可省去下标“系统”。ΔH-TΔS≤0由于是等温，ΔH-Δ(TS)≤0即Δ(H-TS)≤0令G=H-TS

则有ΔG≤0第三节熵和Gibbs自由能2.自由能降低原理：等温、等压、Wf

=0时

ΔG≤0

化学反应自发进行的自由能判据：

ΔG

＜0，反应正向自发进行

ΔG

=0，反应达到平衡，

ΔG

＞0，正向反应不自发，逆向自发。条件：等温、等压、Wf

=0。ΔG越负，此化学反应自发的趋势就越大。第三节熵和Gibbs自由能★自由能(freeenergy)

定义式：G=H-TS★特点：

G是状态函数G无法测绝对值G是广度性质G反映了做非体积功的能力等温等压条件下：ΔG=Wf，最大。

Wf，最大：可逆过程中对外作的最大非体积功。第三节熵和Gibbs自由能3.Gibbs方程在等温等压条件下，Δ(TS)=TΔSΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程。它把影响化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来了。G=H-TSΔG=ΔH–Δ(TS)J.WillardGibbs1838–1903第三节熵和Gibbs自由能由ΔG=ΔH–TΔS

讨论温度T对反应自发性的影响：△H△S△G自发性△G<0的条件-+-→任何温度+-+←不存在--低T-→低温高T+←++低T+←高温高T-→第三节熵和Gibbs自由能转向温度：ΔG=0时的温度，即化学反应已到达平衡的温度。通过改变温度，来改变反应自发进行的自发方向T转向

=第三节熵和Gibbs自由能4.自由能变的计算

ΔrG=(产物)－(反应物)自由能G的绝对值无法测定。要计算反应的ΔrG,就得用类似由标准摩尔生成热计算反应热的方法解决，由标准摩尔生成自由能计算反应自由能变。＝（产物）－（反应物）第三节熵和Gibbs自由能标准态下自由能变的计算★方法1：用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ

标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号：△fGmθ，单位：kJ﹒mol-1。稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。△rGmθ＝∑△fGmθ(产物)-∑△fGmθ(反应物)第三节熵和Gibbs自由能★方法2：

用Gibbs方程计算298.15K及其它温度下的△rGmθ

△rG

θm,298.15=△rHθm,298.15–298.15△rSθm,298.15△rG

θm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T≈△rHθm,298.15-T△rSθm,298.15注意：△rHθm,T≈

△rHθm,298.15△rSθm,T≈△rSθm,298.15△rG

θm,T≈

△rG

θm,298.15

第三节熵和Gibbs自由能★方法3：运用Hess定律计算△rGmθ

由于G

是状态函数，因此一个化学反应的△rGmθ只与始、终态有关，与中间过程无关。可以利用一些已知反应的△rGmθ值，按照Hess定律求反应热的方式，通过加、减的方法求算未知反应的△rGmθ值。第三节熵和Gibbs自由能例1：在1000℃下用H2能否将CdS还原为Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1

Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

例2：

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHm

θ

(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGmθ

(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）1000℃时反应能否自发进行（2）反应自发进行的最低温度第三节熵和Gibbs自由能四、非标准态下自由能变的计算对于任意的等温反应aA+bB=dD+eE△rGm=△rGmθ+RTlnQ

——等温方程式

Q（反应商）：产物浓度（压力）的幂乘积与反应物浓度（压力）的幂乘积之比。Q无单位。溶液反应:Q=[(cD/cθ)d(cE/cθ)e]/[(cA/cθ)a

(cB/cθ)b]

气体反应:Q=[(pD/pθ)d(pE/pθ)e]/[(pA/pθ)a

(pB/pθ)b]

其中cθ=1mol.L-1;pθ=100kPa注意：纯固体，纯液体不写入Q的表达式中第三节熵和Gibbs自由能例题：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGmθ=-190mol.L-1

试判断，常温下：1）标态下的自发反应方向2）p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa时反应自发的方向3）p(H2)=p(Cl2)=10-8

kPa,p(HCl)

=100kPa时反应自发的方向第四节化学反应的限度和平衡常数一、化学反应的限度－化学平衡及其特点1.化学平衡特点：★各物质的浓度或分压不再发生变化，反应达到动态平衡；★物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。★平衡条件破坏后，平衡会发生移动。第四节化学反应的限度和平衡常数2.标准平衡常数(standardequilibriumconstant)

对于任意溶液反应：aA+bB=dD+eE

当反应达到平衡时，Kθ称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压为p)，则气体物质用p/pθ

代替浓度项。第四节化学反应的限度和平衡常数说明★

Kθ是单位为一的量。★

Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。★

Kθ只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关。第四节化学反应的限度和平衡常数书写标准平衡常数表达式时应注意：★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中；=第四节化学反应的限度和平衡常数★反应方程式的写法不同，则Kθ不同。方程式系数扩大一倍，则Kθ平方。★正、逆反应的Kθ互为倒数。即Kθ正·Kθ逆＝1第四节化学反应的限度和平衡常数二、实验平衡常数对于溶液中的反应：aA+bB=dD+eE

Kc

:浓度平衡常数。

对于气体反应：KP:压力平衡常数。当a+b=d+e时，Kc和Kp

无单位，与Kθ在数值上相等，当a+b≠d+e时，Kc和Kp有单位，Kc与Kθ在数值上相等。Kc和Kp均称为实验平衡常数。第四节化学反应的限度和平衡常数标准平衡常数Kθ

与实验平衡常数Kc和Kp的区别和联系：★

Kc和Kp可能有单位，而Kθ的单位为一；★

Kc只用于溶液中，与Kθ

数值相等；

Kp只用于气体中，与Kθ

数值常常不相等；

Kθ适用于任何反应；★

Kθ在热力学中应用，Kc和Kp在实践中应用。第四节化学反应的限度和平衡常数三、用标准平衡常数判断自发反应方向任意反应的摩尔自由能变可以用化学反应的等温式计算：△rGm=△rGmθ+RTlnQ当反应达到平衡时，△rGm=0，反应商Q=Kθ

0=△rGmθ+RTln

Kθ

△rGmθ=-RTln

Kθ此式也称为化学反应的等温方程式。第四节化学反应的限度和平衡常数△rGm=△rGmθ+RTlnQ

=-RTln

Kθ+RTlnQ

△rGm

=RTln(Q/Kθ)★

Q＜Kθ，则△rGm＜0，正向反应自发；★

Q＞Kθ，则△rGm＞0，逆向反应自发；★

Q＝Kθ，则△rGm＝0，化学反应达到平衡。标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。Q值与Kθ相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。第四节化学反应的限度和平衡常数四、多重平衡(multipleequilibrium)

定义：在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。基本特征：参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。

规律：反应相加减，则△rGm相加减；K相乘除。标准平衡常数和实验平衡常数均适用。第四节化学反应的限度和平衡常数五化学平衡的移动

定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移动的过程。化学平衡移动直到建立新的平衡。影响因素：浓度、压力和温度。第四节化学反应的限度和平衡常数1.浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：△rGm＝RTln(Q/Kθ)如果反应商Q=Kθ，△rGm=0，反应达到平衡。如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，将使Q＜Kθ，则△rGm＜0，原有平衡被破坏，反应自发正向进行，直到Q=Kθ，反应建立新的平衡为止。反之，平衡逆向移动。第四节化学反应的限度和平衡常数2.压力对化学平衡的影响压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。对于气体参与的任意一反应：aA+bB=dD+eE

增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜Kθ，则△rGm＜0，平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.其影响与浓度对化学平衡的影响完全相同。第四节化学反应的限度和平衡常数对一个已达平衡的气体化学反应，改变系统的总压，对化学平衡的影响将分两种情况：①当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q=Kθ，平衡不发生移动；②当a+b≠d+e，改变总压将改变Q值，使Q≠Kθ，平衡将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。第四节化学反应的限度和平衡常数3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响与浓度或压力对化学平衡的影响完全不同，因为浓度或压力只改变Q值，Kθ不改变。但是温度改变，Kθ值也将改变。第四节化学反应的限度和平衡常数两式合并得：

第四节化学反应的限度和平衡常数设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1

θ

和K2

θ

第四节化学反应的限度和平衡常数

两式相减得：如果知道T1、T2、K1

θ、K2

θ和中的四个数，就能求出第五个数的数值讨论：对于正向吸热反应，ΔrHmθ＞0，当升高温度时，即T2＞T1，必然有K2θ＞K2θ，平衡将向吸热反应方向移动；第四节化学反应的限度和平衡常数

对于正向放热反应，当升高温度，平衡向逆反应方向移动(逆反应为吸热反应)。结论：升高温度，平衡向吸热反应方向移动。

ΔrHmθ绝对值越大，温度改变对平衡的影响越大。第四节化学反应的限度和平衡常数4.LeChatelier原理定义：平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。

例如，在上述平衡体系中，增大HAc的浓度，平衡右移，可部分消除HAc浓度增大。适用范围:已达平衡的系统。对于非平衡系统，其变化方向只有一个，那就是自发地向着平衡状态的方向移动。HAc+H2O＝H3O++Ac-第四节化学反应的限度和平衡常数例题：

今有反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(1)用两种方法求此反应在298.15K，标准态下的，并判断反应能否自发进行。(2)求标准态下此反应自发进行的最低温度。例题：已知某反应A+B=C+D在400K时K

θ＝1；

在500K时Kθ＝4。求反应的△rGmθ和△rSmθ第四节化学反应的限度和平衡常数例题：在PCl5(g)=PC