聚合物共混物的相容性

2023/2/11第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相图2023/2/12第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)1.

分子热力学相容性(solubility)热力学相容性，亦称互溶性或溶解性是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系的性质热力学相容条件：混合过程ΔGm<

0在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受2023/2/13第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)

2.

聚合物的相容性(miscibility)聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm<

0热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，基本理论体系是“Flory-Huggins模型”实际应用中，热力学相容体系很少2023/2/14第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)

3.

混溶性(compatibility)混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力在实际共混工程中，指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。此时，共混聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大，也称机械相容性混溶性以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好。2023/2/15相容性（具有热力学的定义）——异种聚合物以分子量级相互溶解的能力（miscibility,mutualsolubility）。混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能力，即共混体系中成分物质的界面结合能力（compatibility）。第一节聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/16一、共混物的相容性5.

完全相容完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。

第一节聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/17第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性6.

部分相容部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。2023/2/18一、共混物的相容性6.

部分相容由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各组分单独存在时的性能因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。成为目前研究的重点第一节聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/19第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性7.

不相容不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。2023/2/110第一节聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相图2023/2/111二、聚合物共混物的相图共混物发生相分离的温度与组成的关系图，称为共混物的相图。共混物相图所表征的相分离行为，可以用来研究共混组分之间的相容性第一节聚合物共混物相容性的基本概念

具有上临界混容温度的体系具有下临界混容温度的体系LCSTLowerCriticalSolutionTemperatureUCSTUpperCriticalSolutionTemperature一相两相一相两相2023/2/112一相两相一相两相第一节聚合物共混物相容性的基本概念

具有UCST的体系具有LCST的体系低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离二、聚合物共混物的相图相图—相图是用来表示材料相的状态与温度及组成关系的综合图形，它反映了组成成分及温度变化时所可能发生的相的变化。相图可直观地描述聚合物共混物的相容性。在生产中，相图可以作为制定材料混炼和热处理等工艺以及分析性能的重要依据2023/2/113第一节聚合物共混物相容性的基本概念

高分子共混物二元相图一相两相一相两相一相两相一相两相一相两相两相典型的高分子二元共混物相图UCST:

天然橡胶/丁苯橡胶、聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯/聚异戊二烯、聚氯化乙烯/聚氧化丙烯LCST:

聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡胶2023/2/114部分高分子共混体系的UCST或/和LCST部分高分子共混体系的UCST或/和LCST2023/2/115第二节聚合物共混物相容热力学理论

一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2023/2/116一、聚合物共混体系相容性判定标准聚合物A和B聚合物混合时吉布斯自由能量的变化混合第二节聚合物共混物相容热力学理论

PolymerAPolymerBPolymerBlend2023/2/117一、聚合物共混体系相容性判定标准混合第二节聚合物共混物相容热力学理论

PolymerAPolymerBPolymerBlend热力学第二定律两组分相容两组分不相容混合能自发进行混合不能自发进行△Hm

混合焓，△Sm

混合熵2023/2/118第二节聚合物共混物相容热力学理论

一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2023/2/119第二节聚合物共混物相容热力学理论

二、Flory-Huggins模型1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达式，得出二元混合物的热力学表达式2023/2/120式中

n1、n2——

组分1及2的摩尔分数；

1、2

——

组分1及2的体积分数；

R

——气体常数；

χ12

——Huggins—Flory相互作用参数第二节聚合物共混物相容热力学理论

二、Flory-Huggins模型2023/2/121二、Flory-Huggins模型Scott和Tompa把上述关系引入聚合物-聚合物体系，则聚合物共混体系混合吉布斯自由能：χ12是聚合物-聚合物相互作用参数，r1为聚合物1的聚合度，若聚合物链节的摩尔体积为Vr，体系的总体积为V第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/122二、Flory-Huggins模型第二节聚合物共混物相容热力学理论

V

—混合体系的体积，Vr

—

链段的摩尔体积φ1,φ2

—

组分1,2聚合物的体积分数，R—气体常数

r1,

r2

—组分1,2聚合物的链节数，

T

—

绝对温度

—

Flory相互作用参数2023/2/123二、Flory-Huggins模型对于高分子来说，式中第一、第二项的和（熵项）是一绝对值非常小的负数，r越大绝对值越小，绝对式中第三项是焓项，即混合焓。由式知，聚合物1和2能否相容，取决于混合熵项和混合焓项的相对大小。该式表明，分子量越大越不相容；χ12愈大愈不相容。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/124聚合物-聚合物体系是否相容，即△Gm是否小于0，取决于Flory相互作用参数，即必须要十分接近于0。第二节聚合物共混物相容热力学理论

二、Flory-Huggins模型聚合物的分子量很高时，体系的自由能主要由混合焓决定，即混合焓对聚合物共混相容性起决定作用。2023/2/125第二节聚合物共混物相容热力学理论

一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2023/2/126三、Flory相互作用参数1.Flory相互作用参数

总是正值，并随分子量的增大而减小。小于混合系相容。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/127Flory相互作用参数随温度变化。第二节聚合物共混物相容热力学理论

三、Flory相互作用参数1.Flory相互作用参数对吸热系（斥力系，分子内链段排斥），

为正，温度升高时

降低，为UCST。即在高温域相容，分子量越大UCST向高温侧移动。对放热系（引力系），

始终为负，即全温度域内相容。2023/2/128温度T组成第二节聚合物共混物相容热力学理论

三、Flory相互作用参数2.的温度依存性和相图的关系2023/2/129三、Flory相互作用参数3.UCST相图UCST——最高临界相容温度（uppercriticalsolutiontemperature）PS/PB低聚物共混系。曲线有最高点(TC)，当体系的温度T＞TC时，与组成无关均不会分相，故TC是临界温度。当体系的温度T＜Tc时，成分在曲线内的共混物都将分相。临界温度随分子量增加向高温域移动。Tc第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/130三、Flory相互作用参数4.LCST相图近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST）相图。基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数。新的理论证明由“相互作用项”与“自由体积相”的和构成。其中“自由体积项”随温度单调增加。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/131三、Flory相互作用参数4.LCST相图对于放热系（引力系），全域单调增加，其值由负变正，因此与相交于一点，表现出最低临界相容温度（LCST）。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/132相图χ12的温度依存性第二节聚合物共混物相容热力学理论

三、Flory相互作用参数4.LCST相图2023/2/133三、Flory相互作用参数4.LCST相图对于吸热系（斥力系），两项之和即为U型曲线，如果与Flory相互作用参数的临界值相交，则在低温域表现出UCST、在高温域表现出LCST，即UCST、LCST共存现象。当分子量增大时，

趋近于0，与不相交，相图为沙漏型。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/134第二节聚合物共混物相容热力学理论

相图三、Flory相互作用参数4.LCST相图组成温度T沙漏型χ12的温度依存性2023/2/135三、Flory相互作用参数4.LCST相图LCST——最低临界相容温度（lowercriticalsolutiontemperature）PS/PVME（聚甲基乙烯基醚）共混系。曲线有最低点(TC)，曲线的上方为两相区，曲线下方为单相区，当体系的温度T＜Tc时，与组成无关均不会分相。当体系的温度T＞TC时，成分在曲线上的共混物都将分相。Tc第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/136三、Flory相互作用参数4.LCST相图PB/SBR-45（S-45%）共混系在温度较高或较低时体系均是分相的,只有当温度处于UCST＜T＜LCST这个范围时，任何成分的共混物呈单相。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/137从式中可以看出，溶度参数哪怕是微小的差都将导致的值变大，聚合物之间的相互溶解变得不可能。绝大多数的聚合物组合都不能达到分子量级的混合，即为非相容系。第二节聚合物共混物相容热力学理论

三、Flory相互作用参数5.非极性聚合物的χ122023/2/138三、Flory相互作用参数6.相容窗(Miscibilitywindow)至今记录的80对的相容系中，约一半是包含RCP（randomcopolymer）的混合系，即均聚物/RCP、RCP/RCP混合系，这类3种两两不相容的均聚物中2种形成共聚物后，却能在一定组成范围内与第3种均聚物完全相容，出现所谓的“相容窗”。前述的理论已不能解释这一现象。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/139Apolymer+相容共混共混不相容不相容相容第二节聚合物共混物相容热力学理论

新的理论认为：相容窗的出现，是共聚物中单体单元间由于不相似性产生的一种互相排斥的分子内相互作用造成的。2023/2/140对于PolymerA/RCP（C、D）共混系β是RCP中C的体积分数。即使各成分之间的都大于0，只要

足够大，也可能为负。换言之，即使A-C、A-D、C-D都是斥力，但特定β的RCP与均聚物A相容。第二节聚合物共混物相容热力学理论

2023/2/141对于RCP中的C、D，即使有很大的斥力但也无法分离，此时加入聚合物A，即新加上A-C·A-D的接触，从而减少了C-D的接触数，越大，降的越低。其结果是在聚合物A和RCP之间产生了引力的（发热的）相互作用。再加上自由体积的效果，于是就有了T-β相图。第二节聚合物共混物相容热力学理论

例：PC/SMMA系MiscibilityWindowPC/SMMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物）（50/50）2023/2/142第一节

聚合物共混物相容性的基本概念第二节聚合物共混物相容热力学理论第三节聚合物共混物相分离机理第四节影响聚合物共混物相容性的因素1234第五节

聚合物相容性的判据及测定方法5第五节

聚合物相容性的判据及测定方法6第六节

聚合物共混物的相界面第二章聚合物共混物的相容性2023/2/143

一、均相体系稳定条件

二、相分离机理

三、SD和NG相分离机理的异同

第三节聚合物共混物相分离机理

2023/2/144一、均相体系稳定条件混合PolymerAPolymerBPolymerBlend热力学第二定律两组分相容混合能自发进行△Hm

混合焓，△Sm

混合熵第三节聚合物共混物相分离机理

均相体系2023/2/145第三节聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件完全相容的体系为均相体系，亦称为全互溶；而部分相容体系为两相体系。均相体系的相容性判定的一个重要标志就是是否发生相分离，相容性判定标准是：①满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外；②还需满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的充分条件。2023/2/146第三节聚合物共混物相分离机理

常压下，若在确定的温度，任意组成下，满足△Gm＜0，且都是凹面向上，既有(即极小值条件)：一、均相体系稳定条件

1.完全相溶（全互溶）体系

对曲线上任意组成x0，对应的Gibbs

自由能为△G0

，此时若要发生相分离，分离之两相的组成为x1、x2，总的Gibbs自由能△G’0>△G0，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相，为稳定体系。2023/2/147第三节聚合物共混物相分离机理

一、均相体系稳定条件

2.完全不相溶体系常压下，若在确定的温度，任意组成下，都是凹面向下，既有(即极大值条件)：对曲线上任意组成x0，对应的Gibbs

自由能为△G0

，此时若要发生相分离，分离之两相的组成为x1、x2，总的Gibbs