绝热卡计技术与应用

0绝热卡计技术与应用1内容基本概念绝热卡计之发展与种类绝热卡计之原理与测试绝热卡计应用于失控反应之危害评估应用于永光公司制程2一、基本概念全球重大化灾事故的25%起因于失控反应与紧急排放设计不当。在美国1976年至1986年间51件失控反应与紧急排放设计不良事故造成约1.6亿美元损失，平均每次事故损失约300万美元。3一、基本概念石化公司：Knowhow母公司大多已经评估失控反应并使用DIERS技术设计紧急排放系统。特化公司：自行研发，大多未评估失控反应并未使用DIERS技术设计紧急排放系统。(Designbase涵盖事故原因，则可控制，但失控反应引发重大化灾仍时有所闻)4一、基本概念

进行绝热卡计测试：Sampleorprocess chemistry

依各公司的规定与管制流程5一、基本概念

USCBS(美国化学灾害调查委员会)事故调查报告

(1980-2001

共167reactivechemicalincidents)：GapsinexistingOSHAandEPAregulation.Over50%ofthe167incidentsinvolvedchemicalsnotcoveredbyOSHAandEPAregulation.NFPAinstabilityratingsusedinOSHAPSMstandardforemergencyresponsehavesignificantlimitations.6一、基本概念

一般原则：

(1)DSCorDTA实验放热量高于250J/g。

(2)国内外类似制程发生重大化灾。

(3)制程曾经有overflow、incident或nearmiss。

7一、基本概念

一般原则：国内外制程或危险物发生重大化灾

(1)cumeneoxidatedtoCHPthentophenol(2)MEKoxidatedtoMEKPO(3)NH4NO3

(4)EO(5)Nitrationprocess(Stirrerfailure)(6)压克力(光阻)聚合制程

8一、基本概念

一般原则：

(4)剧烈放热反应：如硝化、氢化、磺化、氧化、偶氮化等。

(5)使用不安定化学品：NH4NO3,硝化物、Azide,有机过氧化物、Metalhydride、偶氮化合物等。9一、基本概念

公司研发与制程：依WI需进行绝热卡计测试

(1)放热反应：使用锌粉(over-flow？)

(2)使用有机过氧化物：ROOH(国内外事 故)

(3)使用硝基化合物：Aromaticnitro- compound(失控反 应后果严重)10二、绝热卡计之发展与种类

绝热卡计之发展：acceleratingratecalorimeter (ARC)1976至1980TheDowChemicalCompany

D.I.TownsendThermochimicaActa,vol.37(1980),1-30.(>300次citation)“Thermalhazardevaluationbyanacceleratingratecalorimeter(ARC)”11二、绝热卡计之发展与种类

第一个绝热卡计为何称为

acceleratingratecalorimeter(ARC)？

而不是AdiabaticCalorimeter12二、绝热卡计之发展与种类

绝热卡计之种类

ARC(acceleratingratecalorimeter)Phi-TecPressureDewarcalorimeter(Dewar)AutomaticPressureTrackAcceleratingCalorimeter(APTAC)VentSizingPackage(VSP)13三、绝热卡计之原理与测试加速热(绝热)卡计操作原理绝热条件：withoutheatflowbetweensystemandsurrounding(1)ARCoradiabaticcalorimeter: Byheatingtheovenofthecalorimeter(Treactant=Toven)(2)Dewaroradiabaticreactor:adiabaticconditionbetweenreactantandenvironment14三、绝热卡计之原理与测试DSC之优缺点(1)Sampleweight:4-10mg(2)Screenbyprogrammedheatingorisothermaltest(3)Sensitivityatabout0.1mw/mg(4)Withoutstirrer(5)Cannotaddanotherreactant(6)Nopressuredata(7)Simpleoperationandfast(8)Chemicalkineticsonlyforsimplereaction15三、绝热卡计之原理与测试一般原则：fromliterature(1)Runawayincidentoccurredinstoragetank(2)Emergencyreliefinprocessreactor(3)Overflowinprocessreactor(4)Processdevelopment(5)Heatofreaction>250J/g(reactant)(6)Materialwithunstablefunctionalgroup(7)Verificationoftheworstcasepossibleinreactor(8)VentSizingoremergencyreliefsystemdesign16三、绝热卡计之原理与测试追热(绝热)原理：

(1)ARC:Heat-wait-searchmode(2)Self-heatrate>onsetorsetinitialself-heatrate,thenturnoffthemain(radiation)heaterandstartupthe(oven)guardheater17三、绝热卡计之原理与测试追热(绝热)原理：

说明：(1)此时样品自行放热，环境也使用加热器加热oven维持与反应物等温，因温度升高与Arrhenius公式，放热速率随T而加速，故称为acceleratingratecalorimeter(ARC)，而非AdiabaticCalorimeter。

(2)(dT/dt)：T对时间t的微分，Townsend称之为self-heatrate。18三、绝热卡计之原理与测试加速热卡计(ARC)特性：Ovenweight约1Kg,追热慢(self-heatrate<15K/minisreliable)Testbomb:Ti,s.s.,HCalloy,Sphericalshape,10mlWithoutstirrerThermalinertia(Φ):1-15Sensitivity:self-heataslowas0.02K/minWithoutthefunctionofaddition ofanotherreactantorgasreactant(7)T=25to500℃,P=1bartoabout100bar

19三、绝热卡计之原理与测试排放测试热卡计(VSP)介绍(PHI-TEC类似)：Heat-wait-searchandadiabatic+temperaturerampmode(forsimulatingfirecase)Testbomb:Ti,s.s.,HCalloy,canshape,110mlWithmagneticormechanicstirrerThermalinertia(Φ):aslowas1.1Sensitivity:self-heataslowas0.05K/minAdditionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to500℃,pressuredifferencecanbeaslargeas200psi(8)Canbeusedforrelieftestindeterminingthetwo-phaseflow(topventingorbottomdumping)20三、绝热卡计之原理与测试压力补偿加速热卡计(APTAC)介绍Heat-wait-searchandadiabatic+temperaturerampmodeTestbomb:Ti,s.s.,HCalloy,Sphericalshape,130mlWithstirrerThermalinertia(Φ):aslowas1.1Sensitivity:self-heataslowas0.02K/minAdditionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to500℃,P=1bartoabout136bar

21三、绝热卡计之原理与测试Dewar绝热卡计介绍(较少使用，但德国较常用)(1)Adiabaticmode(byheatingtheoven)(2)Metalflask:s.s.,500or1000ml(3)Withstirrer(4)Thermalinertia(Φ):1.1to1.2(5)Sensitivity:self-heataslowas0.01K/min(6)Additionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to300℃,P=1bartoabout50barNote:Ablastenclosureisstronglyrecommendedforthelargetestamount22三、绝热卡计之原理与测试23三、绝热卡计之原理与测试24三、绝热卡计之原理与测试25三、绝热卡计之原理与测试26三、绝热卡计之原理与测试热惯量(Φ)对于苯乙烯失控反应的影响27三、绝热卡计之原理与测试热惯性或Φ

-因子：小于1.5与实场反应器相近，可直接应用。Φ

=2代表有50%热量由反应物流失至bomb。失控反应严重性减缓。28三、绝热卡计之原理与测试VSP或PHI-TEC的热惯性或Φ可小于1.5，至约1.1或1.2。改进早期ARCΦ

>2缺点。此时Sample用量约50ml29三、绝热卡计之原理与测试Solenoid阀控制器排放测试槽排放缓冲器30三、绝热卡计之原理与测试VSP测试罐密闭式(ClosedSystem)顶部排放式(OpenSystem,TopVenting)底部排放式(OpenSystem,BottomVenting)31四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估(1)可能发生的最坏状况(Credibleworstcase)之绝热卡计实验(2)绝热卡计是有计划目的使反应失控或热爆炸(3)实场(6m3反应器)或pilotplant的失控后果难以估计32四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估制程偏离的模拟Coolingfailure(一般绝热实验)Agitationfailure(有无搅拌)Externalfire(考虑API热辐射与卡计以DCVpulse及Heater模拟)33四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估Erroneousdosing(各种进料失误)(常发生)

如(1)只加入initiator起动heaterorsteam(2)Nosolvent(3)1/2solvent(4)2倍initiator(5)2倍反应物

(6)半批次操作成批次

(7)进料太快或以上各种组合，需考虑实际操作的可能性。34四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估Worstcase的种类(1)无法接受的后果：需要藉由程控与安全管理，完全排除。

如热爆炸(dT/dt>1000℃/minorPmax>>MAWP,Tmax>AIT)(2)可接受的后果：以工程及安全管理控制，即使发生，风险有限。如反应失控以紧急排放系统控制，无flammable物质、毒化物overflow或外泄，虽紧急排放但安全。35四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估绝热热卡计数据量测与应用(1)Temperaturevs.timeExothermiconsettemperature(T0)Adiabatictemperaturerise(ΔTab)Pressurevs.timePressurerisingrateMaximumpressure(toMAWP)Time-tomaximumrate(TMRad(Φ))

(comparedtotime-to-thermal-runaway)(emergencyplanincaserunaway)36四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估绝热热卡计数据量测与应用(2)Self-heatrate(ventsizing)Maximunself-heatrate(thermalexplosionorworstcase)Temperatureofnoreturn(TNRcomparedtoTc)vs.coolingcapacityandalarmsystemKineticparameters:Orderofreaction,activationenergy,per-exponentialfactor37四、绝热卡计应用于失控反应之危害评估绝热热卡计数据量测与应用(3):反应动力学Forsinglereactant(homogeneousordecomposition)Kineticparameters:(1)Orderofreaction:lnk*vs.1/T为直线

(2)Activationenergy:lnk*vs.1/T的slope(3)per-exponentialfactor:由k*求得38五、应用于J公司制程一、锌粉制程：可能失控的状况(不算严重)第一阶段锌粉overcharge(2)reactor内部溶液与reactor内壁的液体膜可能局部高温引发快速反应(原因是以steam控制于70℃，TC无法测得液膜温度)39五、应用于J公司制程一、锌粉制程：解决方案重新计算反应热(2)第一段锌粉加料以数次加入，控量与控温，避免锌粉累积被液膜引发快速反应。(3)由DSC、TSU与VSP2测量放热功率或(dT/dt)重新评估Coolingcapacity，Coolingpower>heat-releasingpower。40五、应用于J公司制程二、硝基化合物制程：DSC热谱测得放热量>250J/g。(2)放热量>250J/g或含硝基(-NO2)需作绝热卡计实验。(3)VSP2测得Tonset(约在130℃)、ΔTad(绝热升温度数)、Pmax(最高压力)>>4MAWP、(dT/dt)max>100℃/min，后果严重。41五、应用于J公司制程二、硝基化合物制程：制程安全设计

重要观念：

(1)异相硝化反应若有Stirrer故障，修复后不可瞬间启动，需将料打出，制程所有步骤重新开始。(2)硝化物失控伴随严重爆炸，因此在起始温度之前即需以有效方法终止反应。42五、应用于J公司制程二、硝基化合物制程：制程安全设计重要观念：(3)顶部排放通常无效。(4)底部排放可能太慢与具有风险。例如：Trea=40℃

而失控分解Tonset在130℃，因此设计于约85℃大幅灌入与反应系统兼容的冷却液，并有受槽接受溢流液体。(断然执行的SOP，东电缺断然执行的SOP)43五、应用于J公司制程(于第四点的温度如85℃断然执行，充分授权不可犹豫)(东电与南宝化工案例)44五、应用于J公司制程三、有机过氧化合物制程：由1L至6m3

成功范例基本认识：(1)ROOH不安定

(2)化灾事故多

(3)本质上了解ROOH(安全门 槛)(4)控制于低风险制程条件下生产成为少有的差异制程。45五、应用于J公司制程46五、应用于J公司制程47五、应用于J公司制程48五、应用于J公司制