第十五章其他含氮化合物

1Chap.18

其他含氮化合物218.1硝基化合物一、结构-NO2：N，sp2杂化--NO2为强吸电子基3二、物理性质及光谱性质IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动2.1HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动4三、化学性质1.还原反应（一）芳香族硝基化合物+R=Ar51、强酸性条件下还原或用Na+乙醇还原，得到伯胺2、中性或弱酸性条件下还原，得到N-苯基羟胺3、碱性条件下发生双分子还原，得到氧化偶氮苯或其还原产物（偶氮苯和1,2-二苯肼）芳香族硝基化合物还原的几点说明62.芳环上的亲核取代反应若某基团的邻、对位有硝基等吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。eg.煮沸几天不反应思考：怎样书写硝基苯的共振式？7①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+8NO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-说明：180OC9反应机理（加成—消除过程）10说明（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。11（二）脂肪族硝基化合物α-H的反应

加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。122.还原[H]RNO2RNH2（最终产物）还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Ni3、制备RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO13说明卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它18.2重氮化合物一、通式：R2C=N2二、重氮甲烷的结构三、重氮化合物的制法四、重氮甲烷的性质和反应141.与酸性物质反应——实现甲基化过程其它酸性物质也可与CH2N2反应，引进甲基15CH2N2

+H-X

氢卤酸H-O3SR

磺酸H-OAr

酚H-OC=C-

烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化2.与醛酮的反应——得酮或环氧化合物16成环重排1、反应经两步完成：（一）CH2N2作为Nu-和C=O发生亲核加成；（二）分子内的邻基参与脱N22、醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）3、环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物4、酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物反应特点：173.与酰氯反应α-重氮酮说明：（1）HCl和α-重氮酮反应生成α-氯代酮。（2）要得到α-重氮酮，CH2N2需过量，以消除产生的HCl。18Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，ΔArndt-Eistert合成法：以酰氯为原料，经两步反应，合成高一级的羧酸、羧酸酯或酰胺19五、碳烯和类碳烯（一）碳烯的结构和性质R2C：C周围只有6个电子，为缺电子体系，亲电性很强，与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物（二）类碳烯及其反应——Simmons-Smith反应类碳烯：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物（三）二卤碳烯的制备和性质CHX3:CX2

顺式加成强碱-HX烯烃2018.3芳基重氮盐一、重氮盐的结构二、重氮化反应——制备芳基重氮盐的重要方法能溶于水，水溶液能导电芳基重氮盐的水溶液不需分离，直接用于合成21三、重氮盐的性质1.酸性重氮酸盐的顺反异构：Z，E；稳定性：反式>顺2.重氮盐的热分解及取代反应（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚22eg类似于SN1反应23eg.由合成

分析：注意：1、反应机理为SN1反应，对于取代苯基重氮盐，吸引电子的取代基使分解速度减慢。2、分解产物的组成决定于溶液中存在的亲核试剂的种类及其亲核性的相对强弱。24eg.由合成

分析25（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用（3）被氢取代26*该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去氨基还原eg.由合成

分析：2728eg.由合成

分析：29（4）被硝基取代——Gatterman反应（5）被氟取代——Schiemann反应+30（6）被碘取代3.还原反应还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3++314.偶联反应重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）32（2）与芳胺偶联（与芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7）18.4偶氮化合物联苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂3318.5叠氮化合物一、叠氮化合物的结构、制备及性质1、RN3的结构2、叠氮负离子的结构3、N3-的性质：有很强的亲核性，易与卤代烷、芳香重氮盐或酰氯反应，生成相应的叠氮化合物二、叠氮化合物的反应1.还原RN3RNH2LiAlH4或催化加氢342.Curtius重排历程-353.Schmidt重排36卤代芳烃的亲核取代反应eg.μ=1.75D亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）-330C机理：消去-加成机理（苯炔中间体）37-NH2+NH3+Cl-:-NH2....-..-H—NH2..+:-NH2..38区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性39+401、应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物：（1）（2）（3）（4）例题与习题411.分析2.分析3.分析①OH-②H+Δ42SOCl2①LiAlH4②H2O4.分析①2NaCN②H+3O③LiAlH4④HBr①C2H5ONa②H+3O③NaOH④H+，Δ⑤C2H5OH，H+43EtONa①C2H5ONa②OH-

③H+Δ④H+,C2H5OH442、完成反应式A-B453、完成反应式（）（）（）ABDC464、完成反应式ABC475、选用常用的有机原料合成486、用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔V2O5,400~500OC①Mg,苯②H2O497、用丙二酸二乙酯为起始原料合成508、根据下述实验事实和光谱数据推测（A）~（E）的结构。1HNMR：δ:2.3(单峰，面积2)12(单峰，面积1)IR:1710cm-11760cm-12400~3400cm-1IR:1050,1100cm-13400cm-1MS:m/z102（分子离子峰）IR:1710cm-1

3400cm-519、有一中性化合物C7H13O2Br，与羟胺与苯肼均无反应，红外光谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另一个较强的吸收峰在1740cm-1。核磁共振δ：1.0（三重峰，3H），1.3（二重峰，6H），2.1（多重峰，2H），4.2（三重峰，1H），4.6（多重峰，1H）。推测化合物的结构。52练习1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们的IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。试推出A、B的结构式。532.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200℃时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得