第六章聚合物的结构1

第六章聚合物的结构高分子物理要求掌握的知识点聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象的定义及特征，构型与构象的区别。高分子的最可几地构象是什么？为什么？高分子链的柔性及其影响因素。聚合物的凝聚态模型有哪些？晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结晶的因素有哪些？聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。

聚合物结构的主要特点1.)高分子是由很大数目(103~105数量级)的结构单元组成，包括均聚与共聚物；2.)高分子呈链状结构(支链和网链)，其主链一般都有一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具柔性；由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变；3.)高分子结构的不均一性是一显著特点，分子运动具有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的物理性能；4.)高分子的凝聚态存在晶态和非晶态，晶态的有序程度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶态的有序程度比小分子高；6.)要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、助剂、色料等添加剂高分子结构的内容聚合物结构有两方面的含义：1.)单个高分子链的结构；2.)许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构聚合物结构层次：一级结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚合物的结构第一节高分子的链结构一、高分子链的近程结构(一级结构)1、高分子链的化学组成1.)碳链聚合物；2.)杂链聚合物；3.)主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物，如有机硅等;4.)主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等特殊结构的聚合物2、高分子链结构单元的键接方式1.)在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的键接方式比较明确，头-尾键接;2.)单取代的a-烯烃加聚反应是以头-尾键接为主；头-头(尾-尾)键接的含量随反应温度的增高而增大;3.)对于双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方式较复杂；4.)对于共聚物，其结构单元的键接方式更复杂3、高分子链的构型定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间

的排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征；高分子链的构型是在合成过程中形成的，它不能被仍何物理方法改变分类：构型有旋光异构和几何异构两种1.)旋光构型定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和

基团，此碳原子称为不对称碳原子,可以形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性全同立构：高分子由一种旋光异构单元键接而成，每一个结构单元的取代基(R)位于平面的同侧，如图

间同立构：两种旋光单元交替键接而成，每一个结构单元的取代基(R)交替位于平面的两侧，如图

无规立构：

有规立构聚合物立构规整度(等规度)：聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量，表示聚合物有规立构的程度高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能有很大的影响；如，无规PP和全同立构或间同立构的PP性能相差很大2.)几何异构(顺反异构)定义：在1,4-加聚的双烯类聚合物主链上含有不能内旋转的双键(或称内双键)，取代基在双键两侧的不同排列方式而形成顺式和反式构型丁二烯1,4-加聚反应：几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4-聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料4、高分子的支化和交联1.)一般高分子链呈线型，或蜷曲成团，或伸展成直线2.)高分子链的支化或交联：在缩聚反应中有两个或三个以上官能度的单体存在，或在加聚反应(如自由基聚合)中存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的内双键活化，或在射线辐照下都可能发生3.)支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对高聚物的凝聚态结构和物理性能有相当大的影响4.)交联的高分子不溶不熔，交联可以提高高分子材料的耐溶剂性，耐热性和拉伸强度高分子链的支化与交联示意图：星型支化梳型支化无规支化交联网二、高分子链的远程结构(二级结构)含义：指高分子的分子量大小、分子尺寸、分子形态1、高分子的分子量及其分布高聚物的聚合度对机械强度的影响，如图聚合物分子量选择需同时考虑强度和加工两方面的因素2、高分子链的构象ii+1高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，则高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成构象：指由围绕单键旋转而形成的分子中原子的各种

空间排布形态高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象

的几率较大单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷曲的高分子链构象为无规线团内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力，使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要一定的能量，克服内旋所受到的阻力二氯乙烷内旋位能曲线，如图丁烷分子内旋位能曲线，如图3、高分子链的柔性定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能；是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用；链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同注：高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大柔性分类：平衡态柔性和动态柔性平衡态柔性取决于高分子链中单键的反式与左、右旁式的位垒差⊿U；比例取决于⊿U和热能kT—热力学柔性1.)平衡态柔性关系式：结论：在一定条件下⊿∪愈小，高分子链中单键取反式旋转状态和旁式旋转状态的几率相近，即高分子链中单键的反式和旁式旋转状态无规则排列；使高分子链愈蜷曲，呈无规线团，平衡态柔性愈好2.)动态柔性定义：指在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度决定因素：取决于高分子链的单键内旋转位垒U0；高分子链中单键反式和旁式旋转状态间的转换需要时间，而转换时间取决于位垒U0和热能kT关系式：结论：平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；动态柔性用高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言3.)高分子链结构对柔性影响的主要因素A、主链结构a.)碳链高分子，高分子链柔性较大；如PE、PPb.)双烯烃聚合物，其高分子链柔性更好；如PBc.)聚合物主链上含有共轭双键，其高分子链的柔性最小，刚性最大；如聚乙炔、聚苯撑d.)主链含有芳杂环的聚合物，其高分子链的刚性较大；如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯e.)杂链聚合物，高分子链的柔性较好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如:

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：C、氢键高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性D、分子量E、交联4、高分子链的构象统计高分子链主链中的单键内旋转，使高分子具有很多构象，不同构象的分子链尺寸也不相同；线型高分子，用分子链两端距离，即分子末端距r表示r高分子链的末端距随构象的变化而不断变化，故高分子链的末端距是一个统计平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2来表征高分子链的尺寸1.)均方末端距的计算方法自由结合链模型：设分子由足够多不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角和位垒限制，每一个键在任何方向取向的几率都相等分子链长为nl，由统计学的“无规飞行”方法可得均方末端距为：r2=nl2自由旋转链模型：令高分子链由n个(很大)不占体积的键长为l的单键组成，每一个单键在键角θ方向的限制下自由旋转，不受位垒限制应用几何学中矢量和的方法得均方末端距为:2.)均方末端距的统计计算无规线团链末端距在三维空间的分布，如图由数学上无规飞行统计得:高斯分布函数高斯链：末端距符合高斯分布的高分子链高斯链末端距分布曲线，如图讨论:①高斯链的末端距对称分布,当r=0,概率密度最大；②若只考虑末端距大小,不考虑末端距方向,则以高分子链一端固定在坐标原点,另一端在离原点r→r+dr

的球壳内的概率P(r)dr为：末端距的径向分布函数为:链末端径向分布曲线：rr*求极值，可得最可几末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距为：根均方末端距为:结论：自由结合链为高斯链，高斯链的根均方末端距