第5章 X射线物相分析-2

第五章X射线物相分析物相定性分析物相定量分析5.2物相定性分析

基本原理PDF卡片与检索工具定性分析步骤物相分析举例一、定性分析的原理和思路1.基本原理每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数量及位置等）。物相的衍射花样取决于其结构参数。多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加结构衍射花样一一对应通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录X射线衍射谱图，从中测定d（2θ）和I将实验测定的d（2θ）和I与已知物相的标准数据进行对比，确定是何种物相对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分析出来。2.分析方法与思路PDF卡片索引方式字母索引——被测物质的主要成分已知。数值索引——被测物质化学成分完全未知。1.字母索引排列：以英文名称字母顺序排列内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度I/I1应用：样品化学成分已知时采用。字母索引鉴定物相步骤1.根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d值及相对强度2.根据样品成分和工艺条件，初步确定可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应卡片；3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，找出与实验数据意义吻合的卡片，卡片上所示物质即为鉴定相。以含Cu、Mo氧化物为例查询已Cu开头的物相卡片其中x表示相对强度100%，8表示相对强度80%。2.哈氏数值索引——从三条最强衍射线检索按最强线的d值，将全部索引分为51组如d1=2.44~2.40、d2=3.39~2.35、d3=2.34~2.3…分别为一组编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率四、定性分析过程物相定性分析一般步骤：（1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法（2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）（3）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线；（4）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组（5）按照三强线d1、d2、d3找出符合较好的卡号及物相（6）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的d值，另选d4，重新查索引（7）把待测相的d值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片及物相。（8）对剩余衍射线条强度作归一化处理，重复(3)~(7)，直到标出所有的物相。五、定性分析举例样品：未知待测粉末d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I1

3.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110表1待测相的衍射数据表1待测相的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I1

3.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110

物质 卡片号 d/Å 相对强度I/I1待测物质 2.09 1.81 1.28 1005020Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 10080 80Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 10046 20Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 10080 80Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 10035 20Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 10070 50表2与待测试样三强线d值符合较好的一些物相表34-836卡片Cu的完整衍射数据d/Å I/I1 d/Å I/I12.088 100 1.043651.808 46 0.903831.278 20 0.829391.090 17 0.80838d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I1

3.0151.50201.043

2.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110表1待测相的衍射数据表4剩余线条与Cu2O的衍射数据

待测试样中的剩余线条 5-667号的Cu2O衍射数据

d/ÅI/I1 d/Å I/I1

观测值归一值 3.015 7 3.020 92.47 70 100 2.4651002.13 30 40 2.135371.50 20 30 1.510271.29 10 15 1.287171.225 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3结论样品：Cu与Cu2O混合相六、物相分析注意事项1.定性分析时晶面间距d值比相对强度重要在利用PDF卡片进行衍射数据比较时，至少d值须相当符合，一般只

能在小数点后第二位有分歧。2.造成强度异常的原因：较期的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。样品有择优取向时，会使某根衍射线的强度异常强或弱。衍射峰重叠

（三强线之一）3.多相试样中某相含量很少,或该相各晶面反射能力很弱时，可能难以显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。七.人工检索与计算机检索的选择在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。目前已经开发了多款XRD分析软件，如JADE、X‘PertHighScorePlus等。计算机自动检索计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。1.数据文件库2.建立检索匹配5.3物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对含量定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但含量与强度并不成正比，须加以修正。定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行。物相定量分析方法原理单相多晶体某（HKL）衍射强度的基本关系式（衍射仪）：e–电子电荷m–电子质量c–光速–入射X射线波长I0–入射X射线强度V–参加衍射（或被X射线照射的）试样体积V0–单胞的体积F–结构因子P–多重因子e－2M–温度因子

r–测角仪圆半径K1（α+β）两相混合物中α相衍射强度：公式中用混合物的线吸收系数μ不方便，下面推导出混合物线吸收系数μ与各个相的线吸收系数μα、μβ的关系。混合物的质量吸收系数与线吸收系数为：设混合物由a、b两相组成，质量百分比为

混合物体积为V，质量为rV，则相的质量为ma=rVWa相的体积为

得到混合物中第α相的衍射强度公式得到所以又因为上式通过α相衍射强度的测定求出α相的质量分数，但此时必须计算K1值，

K1计算非常繁琐，实际中想法消掉K1

。为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、直接对比法等。二、定量分析方法1.外标法原理：外标法是将待测样品中α相的某一衍射线条的强度与纯物质α相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中i相的相对含量。方法：

设待测样品为α+β两相，则

而纯α相的衍射强度为：那么

1）当已知各种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算得到Wα；2）如果不知道各种物相的mm，则需要做定标曲线。定标曲线的绘制1)把纯相样品的某根衍射线条强度(Ia)0测量出来;2)配制几种具有不同相含量的样品，在实验条件完全相同条件下，分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度;3)以该相质量分数为横坐标，以Ia/(Ia)0为纵坐标，描绘定标曲线。4)在定标曲线中根据测量的Ia/(Ia)0的比值确认相的含量。方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混合均匀后制成复合试样。令：WA---A在被测试样中的重量百分数；

WA’---A在复合试样中的重量百分数；

WS---S在复合试样中的重量百分数

WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS)根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与与S的衍射强度分别为：2、内标法

复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。(1)测绘定标曲线

配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS~WA曲线，即为待测相的定标曲线。(2)

制备复合试样

在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样(3)

测试复合试样

在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。(4)

计算含量由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA。石英（待测相）的重量分数W石英以萤石作内标物质的石英的定标曲线I石英/I萤石内标法的缺点：需要作定标曲线，操作较麻烦。实验步骤：3、直接比较法——钢中残余奥氏体含量测定

上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛应用。然而，对于金属材料，往往难以配制均匀的纯相混合样品。用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此，它既适用于粉末、又适用于块状多晶试样，在工程上只有广泛的应用价值。本节以冲火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接比较法的测定原理。

当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10％时，其结果不再可靠。磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，测量极限为4％—5％(体积)；当采用晶体单色器时，可达0.1％(体积)，由此可见其优点。

图5—4所示为油淬Ni—V钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。按照衍射强度公式，令式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。R取决于θ、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积；μ为试样的吸收系数。

将奥氏体用脚标γ表示，马氏体用脚标α表示后，则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为同任何一项试验一样，残余奥氏体测定的原理比较简单，但要获得精确的结果，并非易事，必须在试验的各个环节上减少试验误差，主要需要注意以下几点：(1)试样制备在制备试样时，首先磨掉脱碳层，然后处理以得到平滑的无应变的表面。避免试样过度发热或塑性变形，防止引起马氏体和奥氏体部分分解。

(2)试验方法摄照时应使用晶体单色器，获得波长更加单一的射线，以提高分析灵敏度。(3)衍射线对的选择避免不同相线条的重叠或过分接近。

(4)R值的计算计算各根衍射线的R值时，考虑几个因子的实际情况，进行修正或者求加权平均值。外标法：以待测物相的纯物质作为标样以不同的质量比例另外进行标定，并作曲线图。外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。内标法：是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析，其目的是为了消除基体效应。内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容易理解。但它也是要作标准曲线，在实践起来有一定的困难。直接比较法：通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比，求得其含量的。直接法好处在于它不要纯物质作