第6讲 陶瓷颜料的性能及应用

陶瓷颜料的性能及应用第4章1.光学性能2.颗粒性能3.稳定性4.使用性能4.1陶瓷颜料的光学性能陶瓷颜料呈色的颜色的原因：主要是由于对光的选择吸收和选择性反射的结果，各种着色金属化合物（氧化物、硫化物等）是使颜料产生颜色的物质基础。

光不仅是生命之源，也是色彩的起因。光让我们感受到瑰丽的色彩世界，光决定了我们的视觉对自然界的感知。没有光线，色与形在我们视觉中就消失了

光色是一种物理现象。牛顿用三棱镜把光分离成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等色彩光谱，并把阳光分解成光谱的现象称之为光的色散。现代科学证实，光是一种以电磁波形式存在的辐射能，具有波动性及粒子性。

色彩世界的本质是一种光波运动，缤纷的色彩是光线辐射的结果，而不同物体对吸收和反射光波的情况是有差异的。白色，是反射了所有的光线，而黑色则把光线全部吸收了。绝大部分物体在入射光投射到其表面时，将大部分光线反射出来，小部分吸收－部分吸收。相对而言，如果对色光几乎全部反射，而没有吸收－完全反射。对色光按一定方向、有规则地反射，这种情况称为正反射。而对色光的反射没有一定方向，是不规则的，朝着各个方向，则称为漫反射。4.1.1光的吸收、反射和漫反射

粗糙面

漫射光

入射光

入射光

镜面

反射光

θ-θ同一物体在不同光源下呈现不同颜色绿色绿光绿色物体在白光下是绿色，在红光下则成了黑色，各种舞台上的效果…分光反射曲线可以精确地描述物体的颜色，对色彩的定量描述有重要意义红色

绿

蓝

红白光红光

分光反射率

当光投射到玻璃时，产生反射、透过和吸收，这三种基本性质与折射率有关。此外还依赖于入射角度，θφR－反射率

n－折射率

C－光在真空中的传播速度V－光在玻璃中的传播速度n＝C/V＝sinθ/sinφ两种介质：N＝n1/n2对陶瓷色釉来说。颜料是以细分散态分布在釉玻璃中的。当光线入射釉面时，其出射光由反射和漫射组成。一般陶瓷颜料的折射率较基础釉的折射率高。在一定条件下，减小颜料与基釉间的折射率差，降低N值，可适当降低漫射，增加反射光量，使色釉的色彩更加明快。4.1.2陶瓷颜料的呈色机理颜料之呈现颜色颜料选择性的吸收颜料中分子、原子对入射光的共振现象。颜料本身有一系列的本征共振频率，如果本征频率在可见光的范围内，就带颜色；在可见光的范围内，但吸收带极窄，或只有几个极窄的吸收峰，是无色（不会影响透射光或反射光的颜色）。不在可见光范围－无色分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。因此分子的总能量E是这三种运动能量的总和。价内层电子跃迁分子分子由于原子核外电子能级很多，原子或离子被激发后，其电子就有不同的跃迁，结果就产生不同波长的辐射，从而会产生不同的颜色。由此看出，电子振动频率决定颜料的吸收位置，振动频率所占的范围决定吸收带的宽度，范围越大，色彩越强。要使一种物质成为颜料，必须使其电子振动频率在可见光的范围过渡金属元素如铁、铜、铬、钒等，由于存在4s1～23dx型的电子结构，它们最外层的s层、次外层的d层、甚至自外数第三层的f层上均未充满电子（除Ⅷ，副族），这些未成对的电子不稳定，容易在次亚层之间发生跃迁，跃迁所需的能量刚好是可见光区域内光子所具有的能量，故能选择性地吸收各种可见光。对于不同的元素，各次亚层之间的能级差ΔE不相等，可吸收不同能量的可见光光子，使反射光具有不同的能量和波长，从而呈现出多彩的颜色。

陶瓷颜料的着色多半选用过渡金属及其化合物。稀土金属元素的4f轨道电子是部分充满，极易产生f一f跃迁，引起光的吸收和反射，而呈现一定的颜色。稀土元素及其化合物是陶瓷颜料的优良着色剂。着色剂的呈色原理陶瓷颜料的呈色在很大程度上取决于其中的过渡金属氧化物、稀土金属氧化物及其化合物在陶瓷颜料中的呈色，其呈色机理十分复杂，至今未有完全而统一的认识。一般认为有以下几种原理a.离子呈色离子呈色有两种情况，一种是极化率较大的离子扩散在有负电层的硅酸盐晶格中而呈色。如镨黄颜料，着色离子Pr固溶在锆英石晶体中，钒锆黄也是如此。另外一种情况是离子取代型。即一种着色离子取代了硅酸盐晶格结点上的离子，从而固溶进去，形成陶瓷颜料。b.晶体呈色一种是在矿化剂作用下，与SiO2等发生高温固相反应，生成硅酸盐晶体而呈色。另一种是由于金属氧化物的熔点较高且相当稳定(如稀土氧化物)，高温下，氧化物晶粒来不及熔融、分散和反应就以颗粒状态固溶在硅酸盐熔体中而呈色。固溶后，金属氧化物会因覆盖的硅酸盐熔体的厚度不同，对光产生不同的吸收、折射和散射，使色调随之发生变化。c.胶体着色着色元素经过热处理后成为胶体状态，这些微细颗粒对可见光产生选择性吸收和反射，而呈现一定颜色。胶体金属金和银的着色能力很强，是由于经过热处理后，其结晶核的形成和金和银的晶体发育的结果。每颗晶体颗粒包含100—1000个原子的胶态微晶金粒。陶瓷颜料的呈色是胶体着色，离子呈色还是晶体呈色（或离子呈色＋晶体呈色），主要取决于：着色化合物的种类、数量和性状反应物颗粒的大小反应条件同时，还应考虑反应的动力学（速率）和热力学的问题。矿化剂的种类和数量硅氧阴离子团的桥氧结构和O／Si比实践经验和理论研究表明：只有透过波带较宽的颜料，才能调配出多种颜色。锆基颜料均具有较宽的反射波区域，是进行颜色调配的良好基料，这也是锆基颜料在当今陶瓷颜料中占有极其重要的位置。4.2陶瓷颜料的颗粒性能陶瓷颜料的颜色与其在釉料中的呈色与其颗粒大小有一定的联系，一般来说，颗粒越小，颜料的呈色能力越强，在釉料中的呈色越鲜艳，覆盖力越强。颗粒尺寸主要包括颗粒的大小和级配，通常用多少目或多少号筛的筛余量来表示，－－只能用来衡量颗粒的极限尺寸而不能反映颗粒的真实情况，而且筛分析也费时间。－－激光衍射的颗粒分析仪要求色料在物理和化学性质上有足够的保障要求色料呈色更加均匀和稳定准确地测量陶瓷颜料的颗粒大小和分布

激光粒度分析结果分析周期：几分钟颗粒大小和分布4.3陶瓷颜料的稳定性

－－在坯料或釉料中呈色稳定，不消色、不变色等。取决于颜料的种类、颜料本身的呈色机理、颜料的使用温度范围、颜料使用的环境（如烧成气氛）等色料五种主要用途：（1）色坯；（2）化妆土(底釉)；（3）颜色釉；（4）釉下彩料；（5）釉上彩料不同用途对陶瓷色料的要求是有所不同的－－色坯，是指将颜料加入到坯体配方中；－－化妆土是在生坯或素坯表面上一层含色剂和熔剂的装饰土层；－－颜色釉是在生坯或素坯上施釉后烧成的；－－釉下彩是在生坯或素坯上装饰，再上一层釉后烧成；－－釉上彩是已玻化的釉层上再通过彩烤装饰的。如果施了化妆土和坯体着色剂，它们必须在烧成中保持稳定，并且和坯、釉相适应。当颜料无论使用于釉下彩或花釉或颜色釉，在釉烧过程中必须保持稳定，而且大多数情况下，釉烧温度应该在SK04a(1020℃)至SK8(1250℃)之间。陶瓷颜料在熔融釉的腐蚀下也能够保持稳定。釉上彩，只需要颜料在烤花时保持稳定。因此，烤花温度一般在SK020(670℃)至SK015(790℃)之间，最高也不会超过850℃。这时要求所使用的颜料熔剂在熔融时保持稳定，目前，釉上彩装饰中普遍使用高含量、有毒的PbO熔剂（出口困难）。

色料体系SK015(790℃)SK06(980℃)SK4(1160℃)SK7(1230℃)SKll(1320℃)I．斜锆石型

锆—矾黄、斜锆石+++++Ⅲ．刚玉—赤铁矿型

铬铝红、刚玉

锰铝红、刚玉

铬绿—黑、赤铁矿

铁棕、赤铁矿++++++++++++++++++++IV．柘榴石型

维多利亚绿、柘榴石+++++

Ⅺ．金红石—锡石型

镍—锑—钛黄、金红石

锡—钒黄、锡石++－+－+－+－+

Ⅻ．榍石型

铬—锡红、榍石+++++ⅩⅢ．尖晶石型

钴—铝蓝、尖晶石

钴—锡蓝—灰、尖晶石

钴—锌—铝蓝、尖晶石

钴—铬蓝—绿、尖晶石++++++++++++++++++++表4-6色料的种类与其稳定呈色的温度范围4-7尖晶石化合物稳定存在的温度气氛及颜色尖

晶

石烧成温度(℃)气

氛呈

色铬尖晶石MgO·Cr2O3ZnO·Cr2O3MnO·Cr2O3NiO·Cr2O3CoO·Cr2O3CuO·Cr2O3FeO·Cr2O3CdO·Cr2O3l000l000l100l0001000l100760l100氧

化氧

化还

原氧

化还

原还

原还

原还

原淡

绿褐中带绿绿灰色苔绿色青绿色黑

色褐黑色淡绿色铁尖晶石MgO·Fe2O3MnO·Fe2O3NiO·Fe2O3CoO·Fe2O3CuO·Fe2O3CdO·Fe2O3FeO·Fe2O3L1001100l0001000l100l000800氧

化氧

化氧

化氧

化氧

化氧

化还

原印度红青灰色黑中泛红青黑色青灰色褐中泛红黑

色4.4陶瓷颜料的使用性能4.4.1陶瓷颜料在釉料中的使用性能

在烧成中，釉与色料之间的相互作用会使呈色发生很大变化，有些呈色就稳定，有些则活泼，和颜料的相互作用强烈。如有许多色料在釉中有ZnO时呈色不稳定有些色料如赤铁矿型的铁棕，尖晶石型的铬铝红、尖晶石型的锌－铁－铬棕等如刚玉型的锰铝红、赤铁矿型的铬绿以及榍石型的铬锡红。所以其对基釉要求无锌或低锌。要求ZnO的含量高，以保证色料的稳定性。有些色料之间有不相容如含Cr2O3的色料和含氧化锡的色料不能共存。由于挥发性物质的相互影响，在同一窑炉中施有不同色料的制品会相互污染。4.4.1.1基础釉对着色剂的溶解

高温作用下，釉熔体对颜料中着色剂的溶解是难免的。因此，在一般情况下，若釉中含有与颜料组成相同的一些组分时，颜料晶体在釉中的溶解度会相对减小，颜料的呈色会更加鲜艳，即配置基础釉时，多加入与颜料组分相同的熔剂成分，会降低颜料的溶解，提高色饱和度，对发色呈色均有利4.4.1.2基础釉组成对色调的影响将颜料加入基础釉中，当一部分颜料被基础釉溶解后，着色离子以离子态分散在釉熔体中，这时基础釉的组成和结构将决定被溶解的着色离子的配位环境，对它的吸收特性产生重要影响。在酸性氧化物含量较高的釉玻璃中，着色离子有利于向低价态转变；在碱性氧化物含量较高的釉玻璃中，着色离子则有利于向高价态转变。着色离子价态的变化必然导致其吸收特性的变化。离

子4配位6配位离

子4配位6配位Cr3＋Cr6＋Cu2＋Cu＋Co2＋Ni2＋Mn2＋—黄黄茶—青赤紫五色绿—青无色赤黄淡橘红Mn3＋Fe2＋Fe3＋U6＋V3＋V4＋V5＋赤紫—浓褐黄——无色、黄色—青绿淡黄、赤淡黄绿青—表4-8着色离子在釉中的呈色4.4.2陶瓷颜料在坯料中的使用性能①要求发色力强；因为颜料在陶瓷坯体中呈色比在釉料中呈色困难得多。②耐高温，结构稳定，在坯体的烧结温度范围不发生分解。③发色稳定，与坯料的化学适应性好，不与坯料发生化学反应。④价格便宜。“第5章陶瓷颜料各论”：同学试讲5.1釉上彩料（1班）5.2釉中彩料5.3釉下彩料（2班）(斗彩或复合彩）下节课每人20-30分钟