第二十一章醛和酮

exit第二十一章

醛和酮

Aldehyde&Ketone

肉桂醛糠醛酮：羰基：醛：醛基

酮基

广义羰基化合物醛

RCHO酮

RCOR`羧酸

RCOOH羧酸衍生物

RCOOH正丁醛

异戊醛

苯甲醛

醛的普通命名法与醇相似[醛]一、醛和酮命名

1、普通命名法αβγδ…

标记取代基位置C

H

3

C

H

C

H

2

C

H

O

C

H

3

-甲基丁醛C

H

3

O

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

O

γ

γ-甲氧基丁醛C

H

=

C

H

C

H

O

-苯基丙烯醛

甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)

二苯甲酮

酮则按所连两个烃基来命名δ。[酮]5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛2、系统命名法

2-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)σ键π键羰基>C=O:一个键、一个键，

键强度小于键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。与C=C相似二、羰基的结构

羰基是极性基团HCHO2.72DCH3COCH32.85DCH2=CH20CH3CH=CH20.33D羰基具有强极性，电子云偏向氧与C=C不同=2.3—2.8Dδ-δ+羰基碳为缺电子中心

---易受富电子的亲核试剂（-Nu:)进攻吸电子基-H的活性比C=C中-H活泼羰基为化学反应的活性点键存在和羰基的强极性，是发生化学反应的原因沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。三、醛和酮的物理性质

C

O

RCH

R`

(H)

H

1、羰基的亲核加成；3、氧化还原；2、-H的反应四、醛和酮的化学性质

先加成Nu？E先加成？取决于反应中间体的稳定性

C+离子外围六电子Nu先进攻氧负离子外围八电子δ+δ-δ-δ+(一）、羰基的亲核加成C

O

+

N

u

-

慢C

N

u

O

-

[

]

C

O

H

N

u

H

+

快sp2sp3思考：那些因素会影响反应速率？速率决定步羰基碳的正电性、空间位阻

δ-δ+影响因素：下列反应例如：试比较活性大小？badc1、电子效应：对羰基碳的影响羰基空间位阻大，对亲核加成不利2、空间效应醛酮发生亲核加成反应的活性顺序：

1）、与HCN的加成-羟基腈C

O

H

R

H

(

C

H

3

)

C

OOH

H+/H2O-羟基酸H2

C

O

H

R

H

(

C

H

3

)

C

H2NH23、重要的亲核加成反应反应机理：

增长碳链方法之一甲基丙烯酸甲酯

过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯

2）、与NaHSO3的加成条件：1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮2、“过量”、“饱和”的NaHSO3应用：1、鉴别：产物为白色沉淀2、分离、纯化：避免使用剧毒HCN

3）、与格利亚试剂的加成4）、与醇的加成半缩醛(酮)

缩醛(酮)

羰基化合物与醇反应的机理

注：1、为醚类化合物2、简单的醛与过量的醇：反应容易简单的酮与过量的醇：反应不容易3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基保护羟基C

O

H

HN

Y

-

H

2

O

C

N

Y

+

C

O

H

2

N

Y

5）、与氨衍生物的反应C

N

C

O

-

N

H

2

Y

+

[

]

C

O

H

2

N

Y

与1o、2o胺及氨衍生物反应

与1o胺加成-脱水反应,产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)

C

O

+

H

2

N

R

C

O

-

N

H

2

R

+

[

]

C

O

H

N

R

H

-

H

2

O

C

N

R

亚

胺

羟

胺

N

N

C

C

H

3

H

O

H

2

N

R

N

N

C

C

H

3

H

N

R

具

有

杀

菌

活

性

与2o胺反应产物：烯胺

为什么含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？

羟

胺

C

H

C

O

+

N

R

2

H

C

H

C

O

H

N

R

2

-

H

2

O

C

C

N

R

2

烯

胺

C

C

N

R

2

C

C

N

R

2

+

-

R

'

X

C

C

R

'

N

R

2

+

C

C

N

R

2

R

'

+

用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。C

H

2

C

6

H

5

N

+

H

+

,

H

2

O

O

C

H

2

C

6

H

5

O

+

N

H

H

+

N

C

6

H

5

C

H

2

C

l

通过烯胺进行酰基化+

N

H

H

+

C

H

3

C

H

2

O

烯

胺

C

H

3

C

O

C

l

1

)

2

)

H

+

,

H

2

O

?

6）、与维悌希（Wittig）试剂加成反应由醛酮合成烯烃

(

C

6

H

5

)

3

P

C

R

'

R

C

C

R

'

R

C

O

+

(

C

6

H

5

)

3

P

C

R

R

'

-

+

Wittig试剂Wittig试剂的制备(

C

6

H

5

)

3

P

+

R

C

H

2

X

S

N

2

(

C

6

H

5

)

3

P

+

C

H

2

R

X

-

+

L

i

X

+

C

4

H

1

0

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

n

-

C

4

H

9

L

i

-

H

X

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

-

+

(

C

6

H

5

)

3

P

+

C

H

R

H

X

-

反应机制(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

-

+

+

C

O

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

C

O

+

-

(

C

6

H

5

)

3

P

C

H

R

O

C

+

(

C

6

H

5

)

3

P

O

R

C

H

C

Wittig反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。

2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。

3°Wittig反应不发生分子重排，产率高。

4°能合成指定位置的双键化合物。银镜砖红色1、氧化反应（二）、氧化和还原反应

Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，

不氧化不饱和碳键。醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。2）、还原反应催化加氢无选择性。(a)催化加氢(b)金属氢化物还原

NaBH4选择性较强，只还原醛、酮。[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。O

C

O

O

C

2

H

5

N

a

B

H

4

C

H

3

O

H

C

O

O

C

2

H

5

O

H

LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。[LiAlH4]

氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。用醇铝还原（C）

克莱门森（Clemmensen）

还原C

O

Z

n

H

g

H

C

l

C

H

2

H

O

C

(

C

H

2

)

4

C

H

3

O

O

H

Z

n

-

H

g

H

C

l

H

O

(

C

H

2

)

5

C

H

3

O

H

N

H

C

O

C

H

3

O

O

O

+

A

l

C

l

3

N

H

C

O

C

H

3

C

O

C

H

2

C

H

2

C

O

O

H

N

H

C

O

C

H

3

(

C

H

2

)

3

C

O

O

H

HCl

Zn-Hg

（d）

Wolff-Kishner

还原与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。C

H

3

O

C

(

C

H

2

)

2

C

O

O

H

O

C

H

3

O

(

C

H

2

)

3

C

O

O

H

黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:K

O

H

(

H

O

C

H

2

C

H

2

)

2

O

C

C

H

2

C

H

3

O

C

H

2

C

H

2

C

H

3

N

H

2

N

H

2

3）Cannizzaro反应（歧化反应）无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。C

O

O

N

a

+

C

H

2

O

H

浓

O

H

-

C

H

O

2

交叉歧化反应C

H

O

O

C

H

3

+

H

C

H

O

浓

-

O

H

-

H

+

C

H

2

O

H

O

C

H

3

+

H

C

O

O

H

甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强（三）、

α-氢原子的反应

B

-

:

+

H

-

C

H

2

-

C

-

R

O

B

H

+

C

H

2

=

C

-

R

O

-

-

C

H

2

-

C

-

R

O

1、醛酮的-卤代(1)酸催化卤代（一卤代产物）卤代反应机理（酸催化）

生成烯醇决定反应速度。C

H

3

O

+

B

r

2

(

1

m

o

l

)

C

H

3

C

O

O

H

H

2

O

C

H

3

O

B

r

思考：（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)碱催化-卤代难停留在一元取代。卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2

RCOONa+CHX3

H+

~(卤仿)

RCOOH碘仿反应

COCH3+3I2+3OH-

COCI3+3I-

+3H2ORRO

H

-

C

O

C

I

3

+

C

O

O

-

+

C

H

I

3

黄色晶体RR