第5章氧化还原反应

第五章 氧化还原反应Oxidation-reductionreaction(redoxreaction)5-1氧化还原反应的基本概念无电子转移的反应：酸碱反应、沉淀反应、配位反应有电子转移的反应——氧化还原反应还原作用：Cu2++2e

Cu还原半反应氧化作用：ZnZn2++2e氧化半反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化还原反应氧化型还原型氧化型+ze=还原型Ox+ze=RedDerekR.LovleyUniversityofMassachusettsSedimentmicrobialfuelcellKennethH.NealsonUniversityofCaliforniaEricE.Roden,UniversityofWisconsinMicrobialfuelcellproducingelectricityMechanismsbywhichreducedsulphurcompoundscancontributetoelectricityproductioninsedimentmicrobialfuelcellsinsulphide-richsedimentsMarinesedimentfuelcellpoweredtoySUVmakestracks氧化数（oxidationnumber）H2(g)+Cl2(g)=2HCl氧化数：某元素一个原子的表观电荷数，或者说某元素所带形式电荷的数量。计算表观电荷数时，把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得。O::C::OH:Cl化合价：原子能够化合或置换一价原子或一价基团的数量。氧化数可以是整数，也可以是分数；化合价永远是整数。确定氧化数的一般原则：●任何形态的单质中元素的氧化数等于0，如：N2●多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于0。●单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数，如：I-。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数，如：PO43-。●氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物(如：NaH,CaH2)等中为-1。氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物（如：H2O2,BaO2）等中为-1。在超氧化物(如：KO2)中为-1/2。●氟在化合物中的氧化数皆为-1。Na2S4O6中S的氧化数:

(S4O6)2-

x

4+(-2)6=-2,得到：x=5/2CH2Cl2Cl-C-ClHHC的氧化数为05-2氧化还原方程式配平

2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2

2KMnO4+3H2SO4+3H2O2=K2SO4+2MnSO4+6H2O+4O22KMnO4+3H2SO4+7H2O2=K2SO4+2MnSO4+10H2O+6O2

配平方法：（1）氧化数法（2）离子电子法（1）质量守恒（2）得失电子数相等5-2氧化还原方程式配平离子电子法：KMnO4+H2O2Mn2++O2（酸性环境）第一步：MnO4-Mn2+H2O2O2

介质反应式左边比右边多一个氧原子反应式左边比右边少一个氧原子酸性碱性中性2H++O2-

H2OH2O+O2-

2OH-H2O+O2-

2OH-H2O

O2-+2H+2OH-

O2-+H2OH2O

O2-+2H+5e++2e第三步：2MnO4-+16H++5H2O22Mn2++8H2O+5O2+10H+

第四步：消除重复项，并检查其它原子是否相等。2MnO4-+6H++5H2O22Mn2++8H2O+5O2第二步：MnO4-+H+Mn2++H2OMnO4-+8H+Mn2++4H2OH2O2O2+2H+离子电子法：Cu2S+NO3-Cu2++SO42-+NO（酸性环境）Cu2SCu2++SO42-NO3-NOCu2S+4H2O2Cu2++SO42-+8H++10e

3e+NO3-+4H+NO+2H2O3Cu2S+12H2O+10NO3-+40H+=6Cu2++3SO42-+24H++10NO+20H2O3Cu2S+10NO3-+16H+=6Cu2++3SO42-+10NO+8H2OMnO4-+C3H7OHMn2++C2H5COOH（酸性环境）MnO4-Mn2+C3H7OHC2H5COOH

5e+MnO4-+8H+Mn2++4H2O

H2O+C3H7OHC2H5COOH+4H++4e4MnO4-+12H++5C3H7OH=5C2H5COOH+4Mn2++11H2O5-3电极电势（electrodepotential）一、原电池(primarycell)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ZnZn2++2e

氧化反应（负极）Cu2++2e

Cu还原反应（正极）

原电池的总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原电池：把化学能直接转变为电能的装置。原电池的符号：-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+盐桥-)PtH2(p1)H+(c1)Cr2O72-(c2),Cr3+(c3),H+(c4)Pt(+5-3电极电势（electrodepotential）二、电极电势M(s)Mz+(aq)+ze标准电极电势：指定温度（通常为298K）下,金属同该金属离子浓度为1mol/L的溶液所产生的电势，叫该金属的标准电极电势。金属的电极电势主要取决于金属的本性，金属离子的浓度和溶液的温度。标准氢电极：2H+(aq)+2e

H2(g)规定：(H+/H2)=0Zn(s)+2H+

Zn2+(aq)+H2E=

(正极)-

(负极)对标准电极电势表(p106)的说明：●按照国际惯例，电池半反应一律用还原过程表示，即还原电势。氧化型(Mn+)+ne=还原型(M)

/V=数值越大，说明氧化型物种获得电子的本领或氧化能力愈强。即氧化型自上而下依次增强；反之，数值愈负，说明还原型物种失去电子的本领或还原能力愈强，即自下而上依次增强。●电极电势的数据反映物种得失电子的倾向(具有强度性质)，这种性质与物质的量无关。Cl2+2e=2Cl-

=1.358V1/2Cl2+e=Cl-

=1.358V

((Zn2+/Zn))=(正极)-E=-0.763V●标准电极电势表不能用于非水体系(非水溶液、固态反应)、熔融盐、高温水溶液反应。●标准电极电势是指标准状态下的电极电势，即离子（分子）浓度为1mol/kg，气体的分压为标准压力p°。如果不是标准态，电极电势与标准电极电势不同。2H+(1mol/kg)+2eH2(p)

=0.00V2H+(10-7mol/kg)+2eH2(p)=0.41V甘汞电极：由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极。表示方法:Pt,Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0molL-1

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V三、能斯特方程式（Nernstequation）氧化型+ze=还原型=?●氧化型和还原型都是指参加电极反应的所有物质。当反应式中出现分压为p的气体，活度用p/p，溶液活度用c/c，纯固相和纯液相活度为1。NobelPrizewinnerinchemistryfor1920forhisworkinthermochemistry

O2+4H++4e=2H2O(l)=1.229V举例：已知电极反应：NO3-

+4H++3e=NO+2H2O(l)=0.96V求c(NO3-)=1.0mol/L,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.010-7mol/L时的(NO3-/NO)改变c(H+)浓度(pH)，其它条件不变，就可以使电极电位发生很大的变化。5-3电极电势（electrodepotential）四、原电池的电动势(electromotiveforce)与rG的关系在恒温恒压条件下，体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外所作的最大有用功（非膨胀功）。在电池反应中，非膨胀功只有电功，-rG=W(电功)W(电功)=电池电动势E电量Q电池电动势E=正-负

Q=nF(F法拉第常数：通过1摩尔电子的电量）-rG=nFE当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势，-rG=nFE（把热力学和电化学联系起来了）已知rG可以求E；测定了E可以求rG举例：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rGCr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O电池正极：+）Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(+)=1.33V电池负极:-)2Cl-=Cl2+2e

(-)=1.36VE=(+)-(-)=1.33-1.36=-0.03V<0-rG=nFErG=-6F(-0.03)=2104J/mol>0问题：（1）化学反应的方向是什么？（2）实验室中经常用重铬酸钾作强氧化剂？（3）如何改变化学反应的方向？（4）电池的电动势与氧化还原反应方程式的书写有关吗？可以利用热力学数据（rG）计算电池的电极电势（例5-8）利用热力学数据计算°(Zn2+/Zn)的值。-rG=nFEE=(+)-(-)利用如下反应：Zn+2H+=Zn2++H2

fG/(kJ/mol)00-1470

rG=fG(Zn2+)+fG(H2)-fG(Zn)-2fG(H+)=-147kJ/molE=(+)-(-)=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.72V5-4电极电势的应用一、计算原电池的电动势例：计算下列原电池在298K下的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10mol/L)Sn4+(0.10mol/L),Sn2+(0.0010mol/L)Pt解：(1)求E，首先写成氧化型+ne=还原型Cd2++2e=Cd,(Cd2+/Cd)=-0.403VSn4++2e=Sn2+，(Sn4+/Sn2+)=0.154V电动势E

=0.213-(-0.433)=0.646V正极：

Sn4++2e=Sn2+

负极：Cd

=Cd2++2e

电池反应：Sn4++Cd=Sn2++Cd2+电池反应：Sn4++Cd=Sn2++Cd2+ΔrG=ΔrG°+RTlnQ-nFE=ΔrG=ΔrG°+RTlnQ-nFE=ΔrG=-nFE°+RTlnQ化学反应：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+5-4电极电势的应用二、判断氧化还原反应的方向在恒温恒压条件下，rG<0指定的化学反应能向右进行rG=0处于平衡状态rG>指定的化学反应能向左进行-rG=nFE-rG=nFEE>0指定的化学反应能向右进行E=0处于平衡状态E<0指定的化学反应能向左进行E>0rG<0一般情况下，用来判断化学反应的方向更方便。Zn2++2e=Zn(Zn2+/Zn)=-0.762VCu2++2e=Cu(Cu2+/Cu)=0.342VCu2++Zn=Cu+Zn2+问题：I2+2Fe2+=2Fe3++2I-能否进行？

2Fe3++2I-=I2+2Fe2+

I2+2e=2I-

=0.54V

Fe3++e=Fe2+

=0.77V

对角线规则用来判断化学反应的方向方便，但只有当的差在0.20V以上才适用，此时，浓度的改变很难使反应逆转。当的差小于0.20V时，需考虑浓度的影响，此外，如果电极反应中包含H+和OH-时，介质的酸碱性对的影响较大。MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.5VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V例：试分别判断反应Pb2++Sn=Pb+Sn2+在标准态下和c(Sn2+)=1mol/L,c(Pb2+)=0.1mol/L时能否自发进行？Sn2++2e=Sn

=-0.140V

Pb2++2e=Pb

=-0.130V

Pb2++2e=Pb

=-0.156V

Sn2++2e=Sn=-0.140V

5-4电极电势的应用三、氧化还原剂的选择和氧化还原反应次序的判断1）实验中要求选择性地氧化混合体系中某一组分，而不氧化其它组分，就要选择氧化剂。(Cl-,Br-,I-)(I2/I-)=0.54V(Br2/Br-)=1.07V(Cl2/Cl-)=1.36V(Fe3+/Fe2+)=0.77V(HNO2/NO)=1.00V(MnO2/Mn2+)=1.23V(MnO4-/Mn2+)=1.51V2）混合体系中的组分都能与某试剂发生氧化还原反应，当加入该试剂时，哪一组分先发生反应呢？如：Cl2加入到含有Br-和I-的溶液中，哪个先被氧化？(I2/I-)=0.54V(Br2/Br-)=1.07V(Cl2/Cl-)=1.36V0.29V0.82V一种氧化剂可以同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。将Cl2和Br2通入含有I-的溶液中，Cl2首先被还原。Cl2、Br2和I2同时加入到含有S2-的溶液中，Cl2最先被还原。5-4电极电势的应用四、求平衡常数(判断氧化还原反应进行的程度)和溶度积常数Ksp注意：标准电极电势与反应式书写无关，但K与平衡反应式的书写有关，因此，要针对具体的反应式确定n值，求K。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2OE，K1E=(Cr2O72-/Cr3+)-(Cl-/Cl2)1/2Cr2O72-+3Cl-+7H+=Cr3++3/2Cl2+7/2H2OE，K2四、求平衡常数和溶度积常数(1)求平衡常数例5-13：求在0.10mol/LCuSO4溶液中投入Zn粒，求反应平衡后Cu2+的浓度。解：Cu2++Zn=Zn2++CuCu2++2e=Cu(Cu2+/Cu)=0.337VZn2++2e=Zn(Zn2+/Zn)=-0.763V（2）求溶度积常数例：设计一个原电池，测定PbSO4的溶度积Ksp。解：Pb(s)+Sn2+(1mol/L)=Pb2+(xmol/L)+Sn(s)正极：Sn2++2e=Sn(Sn2+/Sn)=-0.138V负极：Pb2++2e=Pb(Pb2+/Pb)=-0.126V加Na2SO4并使SO42-为1.0mol/LPbSO4=Pb2++SO42-Ksp=[Pb][SO42-]Sn2+1.0mol/LPb2+SO42-Sn2+（2）求溶度积常数例5-14：已知：AgCl(s)+e=Ag+Cl-

=0.2223VAg-AgCl电极

Ag++e=Ag=0.799V求AgCl的Ksp。Ksp=1.810-10解：电池反应：Ag++Cl-=AgClK=1/Ksp甘汞电极：表示方法:Pt,Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0molL-1

E

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)