基础热力学例题

反应热计算:例 已知25°C时(1)2C(石墨)+O(g)=2CO(g)；AHe=—221.04kJ/mol(2)3Fe(s)+2O(g)=FeO(s);AH©=—1118kJ/mol

2 3 4 rm,2求下列反应在25C时的反应热AH©3(3)FeO(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)解：2x反应式(1)得反应式(4)：(4)4C(石墨)+2O(g)=4CO(g);AHe=—442.08kJ/mol反应式(4)一反应式(2)得反应式(5)：(5)4C(石墨)一3Fe(s)=4CO(g)—Fe3O4(s);AH©=AH©—AH©rm rm,4 rm,2=—442.08kJ/mol—(—1118kJ/mol)=675.92kJ/mol反应式(5)移项即是所求的反应式(3)：FeO(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g);AH©=675.92kJ/mol3 4 rm,3例1.9计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解：由表查得各物质的标准摩尔生成焓如下：物质CH4(g)co2(g)h2o(l)O2(g)AHe(298.15K)/KJmol-1-74.81-393.51-285.830据式1-77,AH©=Z{uAH©(B)}B={2x(—285.83)+(—393.51)—(—74.81)}kJ/mol=—890.36kJ/mol任意温度下反应热计算:例1.11已知在298K时N (g)+3H(g)=2NH(g );AH©=-92.22kJ/molC (N,g)/JUK-1Omol-1= 27.87+4.27x10-3(T/K)C (H,g)/JOK-1Omol-1= 29.07-0.836x10-3(T/K)+2.0 12 x10-6(T/K )2C (NH,g)/JOK-1Omol-1 =25.895+32.999x10-3(t/K)-3.046x 10-6(t /K)2求反应的标准摩尔焓变与温度的关系。解：因为热容公式C解：因为热容公式C=a+bT+cT2所以1-84所以1-841-851-AcT3+HAC=Aa+Ab+AcT2式中：Aa=&a(B),Ab=&b(B),Ac=bB将式1-84代入基尔霍夫方程得：1AH©=AaT+一AbT2代入具体数据，计算Aa,Ab,AcAa=(2x25.895-27.87-3x29.07)JOK-1Omol-1=-63.29JOK-1Omol-1Ab=(2x32.999-4.27+3x0.836)x10-3JOK-Omol-1=64.236x10-3JOK-Omol-1Ac=(-2x3.046-3x2.012)x10-6JOK-1Omol-1=-12.128x10-6JOK-1Omol-1将Aa,Ab.Ac,T=298K及AH©=-92.22KJOmol-1代入式1-85，即可求出积分常数H=-76.258JOmol-1,于是得到反应焓与温度的具体关系为：0AH©(T)=(-63.29(T/K)+32.118x10-3(t/K)2-4.04x10-6(t/K)3-76.258}JOmol-1欲求得某个温度的反应热，只要将温度代入即可，例如将T=1000K代入上式可得：AH©(1000K)=-111.47kJ/mol求吉布斯函数AG无温度变化时：例2.6在100°C,101.325kPa时，2mol液态水变成水蒸气，求此过程的△S,AF和△G。已知水在100C,101.325kPa时的蒸发焓AH(373.15K)=40.64kJUmol-1。解：6在101.325kPa时，水的沸点是100C。这是一个气液两相平衡共存时的可逆相变过程，所以Ah (2mol)(40.64kJUmol-1)T 373.15K .AF=W =-p&-V液)q—pV=-nRT=-(2mol)(8.314JUK-1Umol-1)(373.15K)=-6204.74JAG=AH—TAS=(2mol)(40.64kJUmol-1)-(373.15K)(217.82JUK-1)=0例2.71mol过冷水在-10C，101.325kPa时，凝固成冰，求此过程的AF,AG。解：在101.325kPa时，水的凝固点是0C，此时冰水两相平衡共存。因此101.325kPa，-10C的水凝固成冰是不可逆过程相变过程，需要设计一个可逆过程计算。在2.3.2的例中已经用可逆过程求出-10C，101.325kPa时，水凝固成冰的AS=-20.59JUk-1,AH=-5643J。故AG =AH-T AS = 6-43J( -2 63.)K —2U0J =- 2J> 4.7AF= AG-(Ap V = GCp冰 V 水-V因为V冰qV所以 AFqAG=2-24.7例2.8 单斜硫和斜方硫是硫的两种品型。已知25C时单斜硫和斜方硫的标准摩尔熵分别是32.55JUK-1Umol-1和31.9JUK-1Umol-1，它们的标准摩尔燃烧焓分别为-297.20kJUmol-1和-296.90kJUmol-1。试问在25C和标准压力下，哪一种晶型较为稳定？解：S(单斜)=S(斜方)上式反应的aS©和AHe分别为：AS©=S©(单斜)一S©(斜方)=(31.9-32.55)JDK-1Dmol-1—-0.65JQK-1Dmol-1AHe—AHe(斜方)一AH©(单斜)rm cm cm={-297.20-(-296.90)}kJQmol-1=-300JQmol-1由单斜硫转变为斜方硫过程的AG为：AG=AH&-TAS。=-300JQmol-1_(298.15K)(-0.65JDK-1Dmol-1)=—106.2jQmol-1在等温等压又不做非体积功的条件下，单斜硫转变为斜方硫过程的aG<0，说明这是一个自发过程，单斜硫会自动地转变为斜方硫。因此，在25r和标准压力下斜方硫更稳定。例2.12试根据标准摩尔生成吉布斯函数判断HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)的稳定性。解：查表得各物质的标准摩尔生成吉布斯函数如下：HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)AG©(298.15K)kJDmol-1-271.0-95.27-53.221.3因为标准摩尔生成吉布斯函数aG©(298.15K)是在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物的标准摩尔吉布斯函数变，负值越大，由稳定单质生成化合物的倾向就越大，所以稳定性是按HI(g),HBr(g),HCl(g),HF(g)依次加大。对复杂化合物的稳定性，需要算出它们分解为简单化合物过程的AGe(298.15K)来判断。任意温度下吉布斯函数AG例合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)当各种气体的分压均为p㊀，温度为298.15K时，AHe(298.15K)=-92.22kJUmol-1，AG©(298.15K)=-33.°kJ•mol-1,试求在1000K时的AGe(1000K)。假设AH©与温度无关。解：因