2012级无机化学辅导3

1四、沉淀---溶解平衡TheEquilibriumofPrecipitationandDissolutionHg2Cl2MgNH4PO4Ca5(PO4)3F=SuchasFe(OH)3=Ag2CrO4=22.溶解度和溶度积的关系

(溶解度S,mol·dm-3)

溶解度和溶度积的换算1)AB型(如AgCl、BaSO4)Ksp=[A+][B–]=S2

2）AB2orAg2CrO4,Mn(OH)2A2B型难溶物质：AB2(S)⇌A2+(aq)+2B–(aq)溶解度：S2SKsp

=[A2+][B–]2=S(2S)2=4S3

3AB3Fe(OH)3orA3B型难溶物质：A2B3orA3B2型难溶物质：但绝大多数难溶性物质不可直接进行换算，如硫化物，碳酸盐，磷酸盐，绝大多数氢氧化物等.这是因为组成这些物质的阴阳离子在水中发生强烈电离，实际存在形式发生变化.4相同类型的难溶电解质的Kϑsp越小，溶解度越小，越难溶。但不同类型的化合物，不能直接从Kϑsp比较它们溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。Ag2CrO4)Ag2CrO4()AgCl(>)Ag2CrO4()AgCl(SS<虽然：但是：用Kϑsp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，而溶解度则比较直观。5Notes:AgCl,AgBr,AgI,Ag2CrO4,PbSO4,PbCrO4,PbI2,BaSO4,BaCrO4,Mg(OH)2虽然直接用上述关系式可以计算难溶性物质溶解度，但这样的物质无数不多。如：etc.SampleExercise例：

计算Mg(OH)2，Fe(OH)3在纯水中的溶解度，并对计算结果作出评述。6解:(1)forMg(OH)2据得===1.65×10-4mol·dm-3[OH-]=2S=3.3×10-4mol·dm-3pH=10.517(2)forFe(OH)3据得===1.96×10-10mol·dm-3[OH-]pH=4.77=3S=5.88×10-10mol·dm-3

8显然，计算结果不合理。原因：Fe(OH)3是很弱的碱。溶入水中也不可能呈现酸性。8Core:忽略水的电离。所以==显然水的电离的使Fe(OH)3的溶解度降低,这就是所谓的同离子效应.9同离子效应使难溶性强电解质的溶解度降低，盐效应使难溶性强电解质的溶解度增大，而者相反同时发生，同离子效应占主导地位.Question?1.沉淀法制备BaSO4固体，洗涤BaSO4用蒸馏水还是用稀硫酸，为什么？2.将10-4mol·dm-3的Ag+溶液和10-4mol·dm-3的CrO42-溶液等体积混合，能否产生砖红色Ag2CrO4沉淀？10溶度积规则Q离子积：难溶电解质溶液中任意时刻离子浓度系数次幂的乘积。－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’tHoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用。(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++⇌11

因此,利用溶度积规则可以判断沉淀的生成与溶解.②当Q<Kϑsp是不饱和溶液，平衡向右移动。若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；③当Q>Kϑsp是过饱和溶液，平衡向左移动，有沉淀析出，直到溶液中[Am+]n[Bn-]m=Ksp。①当Q=Kϑsp是饱和溶液，无沉淀析出，即平衡状态；12Questions?1.溶液中的离子加入沉淀剂是否产生沉淀？Qi>溶液中的离子可产生沉淀。2.溶液中加入沉淀剂是否越多越好？Core:盐效应SaltEffect.过量50%左右。3.溶液中的离子是否沉淀完全？ci<10-6mol·dm-3离子沉淀完全。133.沉淀---溶解平衡和电离平衡的关系—双平衡原理(1)与Fe(OH)3+3H3O+Fe3++6H2O由于平衡常数较大，因此，Fe(OH)3很好溶解在一定浓度的强酸溶液中。(2)与orFe(OH)3+3CH3COOHFe3++3CH3COO-14由于平衡常数很小，因此，Fe(OH)3难溶解在醋酸溶液中。Al(OH)3+OH-Al(OH)4-Al(OH)3+NH3H2OAl(OH)4-+NH4+同样可以讨论。15Mg(OH)2,Mn(OH)2有些氢氧化物如可溶解在NH4+---NH3·H2O缓冲溶液中，可用双平衡原理讨论.Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)⇌Mg2+(aq)+2NH3·H2O

x0.100.10即16解得至少加入(NH4)2SO4的质量为：若溶解0.10molMg(OH)2，则{NH4+]=0.26mol·dm-3，至少加入(NH4)2SO4的质量为1.72g。本题也可以变为：若[NH4+]=则17因此，Mg(OH)2可溶解在一定浓度的溶液中，或者在NH4+—NH3缓冲溶液中，难以析出Mg(OH)2白色沉淀.Question?1、BaCO3(s)易溶于强酸HCl溶液中，BaCO3(s)+2H+(aq)⇌

Ba2+(aq)+H2CO3(aq)而BaSO4(s)难溶于强酸HCl溶液中；>107所以BaCO3(s)易溶于强酸HCl溶液中18BaSO4(s)+H+(aq)

⇌

Ba2+(aq)+HSO4-

(aq)<10-7所以BaSO4(s)难溶于强酸HCl溶液中2、CaCO3(s)溶于弱酸CH3COOH溶液中，而CaC2O4(s)难溶于弱酸CH3COOH溶液中；CaC2O4(s)+2CH3COOH(aq)⇌Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)+2CH3COO–(aq)19<<10-7所以CaC2O4(s)难溶于弱酸CH3COOH溶液中。SampleExercise例在pH=1.0时,CaF2的溶解度为5.410-3mol·dm-3=试计算20解:由题意知：[Ca2+]=5.410-3mol·dm-3由物料平衡可知:[F-]+[HF]=2[Ca2+]即:+=2[Ca2+](1)而=(2)解(1)(2)组成的方程可得21难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：MS(s)+2H+(aq)⇌M2+(aq)+H2S(aq)22这样就可以计算溶解0.1mol所需要的酸的浓度，从而可把硫化物溶解情况分成几类或把金属离子分组.若酸溶解0.10molMS,则23

硫化物硫化物溶解方法（试剂）MnSZnSFeSSnS2CdSBi2S3PbSCuSAg2SAs2S3HgSHAc稀HCl浓HClHNO3王水溶解溶解溶解溶解溶解难溶溶解溶解溶解溶解难溶难溶溶解溶解溶解难溶难溶溶解溶解溶解难溶难溶难溶溶解溶解难溶难溶难溶难溶溶解24总结Summary:难溶物的溶解方法：酸,碱or溶解配位溶解氧化还原反应溶解氧化-配位溶解王水andandandand25分步沉淀次序：与Kϑsp的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，Kϑsp小者先沉淀，Kϑsp大者后沉淀。沉淀类型不同，要通过计算确定。例：某溶液中Cl-和CrO42-,二者浓度均为0.10mol·dm-3

，通过计算说明，逐滴加入AgNO3溶液时，哪种离子先与Ag+生成沉淀？当第二种离子开始沉淀时，第一种离子是否沉淀完全？若实现二者的彼此分离，应采取怎样的办法？（KϑspAgCl＝1.8×10-10

，KϑspAg2CrO4＝1.1×10-12）26解:析出AgCl(s)所需最低Ag+浓度析出AgCrO4(s)所需最低Ag+浓度AgCl先沉淀27AgCrO4析出沉淀时，溶液中剩余[Cl-]显然Cl-沉淀不完全，因此，无法实现Cl-与CrO42-二者彼此分离。若实现二者彼此分离，CrO42-浓度最大为：28例：将0.01molM(OH)2加入1dm3含0.10mol·dm-3NH3·H2O溶液中，欲使M(OH)2完全溶解，至少要加入(NH4)2SO4多少克？29解:方法一分析:0.01molM(OH)2溶解在NH3—NH4+缓冲溶液，[M2+]=0.01mol·dm-3

[OH-]=0.02mol·dm-3由得[OH-]=210-5(mol·dm-3)因此就有0.02–210-5=1.99810-2mol·dm-3的OH-与NH4+结合为NH3

[NH3]=0.10+1.99810-2pOH=4.699据30即解得[NH4+]=0.1049(mol·dm-3)实际加入NH4+浓度为0.1049+1.99810-2因此至少要加入(NH4)2SO4质量为：方法二：DoubleBalancePrinciple:M(OH)2(s)+2NH4+(aq)

⇌M2+(aq)+2NH3·H2O

x0.010.10+0.0231即解得[NH4+]=0.1050(mol·dm-3)实际加入NH4+浓度为0.1050+0.02=0.1250(mol·dm-3)因此至少要加入(NH4)2SO4质量为：32例：估算说明Ag2CrO4在强酸HNO3中能否溶解？已知Cr2O72-+H2O⇌

2CrO42-+2H+2.4×10-15=2.0×10-12平衡体系[H+]=6.0Ag2CrO4在强酸性条件存在如下溶解平衡：解:Ag2CrO4+H+⇌

2Ag++1/2Cr2O72-+1/2H2O33<10-7<107可逆反应，一定浓度HNO3下，Ag2CrO4可溶解，设Ag2CrO4溶解度为S，则[Ag+]=2S[Cr2O72-]=0.5S解得344.配位平衡与电离平衡与or与FeF63-+6H+Fe3++6HF由于平衡常数较大，酸性条件下，FeF63-难以稳定存在，或酸性条件下难以形成配合物。S2O32-,CN-,NO2-,NH3,en,EDTAetc与金属离子形成的配合物均不能在酸性介质得到。355.配位平衡与沉淀-溶解平衡CoordinationEquilibriumandEquilibriumPrecipitationDissolutionCore:TheRelationshipofandAg+序对Ag+：沉淀剂的沉淀能力：S2->I->Br

->Cl-

配位剂的配位能力：CN->S2O32->NH336例：100cm31mol·dm-3NH3·H2O能溶解AgI多少g？=8.0×10-17=1.5×107Solution:双平衡原理DoubleBalancePrinciple:AgI+2NH3Ag(NH3)2++I-==1.20×10-937Obvious:AgI难溶解在NH3·H2O中。设AgI溶解度为s，则[Ag(NH3)2+]=[I-]=s[NH3]=1-2s据=1.20×10-9解得s=100cm31mol·dm-3NH3·H2O能溶解AgI质量：38例：用NH3·H2O溶解0.10molAgI，问NH3·H2O最低浓度为多少？AgI+2NH3Ag(NH3)2++I-c-0.200.100.10Solution:双平衡原理DoubleBalancePrinciple:39=1.20×10-9解得c=2887mol·dm-3同理，溶解0.10molAgClAgBr所需NH3·H2O浓度分别为：例：含有2.50mol·dm-3Ag+和0.40mol·dm-3I-溶液中，若不使AgI沉淀生成，溶液最低CN-浓度为多少？40解:DoubleBalancePrinciple:AgI+2CN-Ag(CN)2-+I-x2.500.40==解得=416.沉淀对电极电势的影响氧化型物质的氧化能力减弱，其稳定性增加，对应共轭还原型物质还原能力增强，稳定性降低；还原型物质的还原能力减弱，其稳定性增加，对应共轭氧化型物质氧化能力增强，稳定性降低；42电极反应Ag++e-Ag0.7996AgCl

+e-Ag+Cl-0.2223AgBr

+e-Ag+Br-0.0713AgI

+e-Ag+I--0.1490Ag2S

+2e-2Ag+S2--0.6390氧化性：Ag+>AgCl>AgBr>AgI>Ag2S稳定性:Ag+<AgCl<AgBr<AgI<Ag2S43电极反应Cu2++e-Cu+0.158Cu2++e-CuClCl-0.580+Cu2++e-CuBrBr-0.640+Cu2++e-CuII-0.864+还原性强弱：Cu+CuCl>>CuBr>CuI稳定性:Cu+<CuCl<CuBr<CuI44氧化型形成沉淀，↓，还原型形成沉淀，↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小.例：计算下面反应的AgI

+e-Ag+I-=0.7996V=9.3×10-1745解:方法1要计算电极反应AgI

+e-Ag+I-的即计算电极反应Ag++e-Ag的46方法2：

设计如下电池反应AgI

Ag++I-+Ag

+Ag

=因为==9.3×10-17得==-0.149(V)47例：计算HF的已知=2.866V=3.053V解:HF

H++F-+1/2F2

+1/2F2===6.94×10-4487.配位平衡和氧化-还原平衡核心:配合物的生成对电极电势的影响4950例:(1)计算Au(CN)2-+e-Au+2CN-

(2)讨论湿法提金的可能性。解:(1)方法1=+51方法2Au(CN)2-Au++2CN-+Au

+Au

=but==5.0×10-39so==-0.584(V)52(2)假设Au在1mol·dm-3CN-溶液中与空气中的O2发生如下反应：4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)2-+4OH-E=-=+-53=(0.401++0.584=1.117V>0因此，暴露在空气中KCN溶液可溶解Au,可实现湿法提金。lg0.21×1051051.0×10-146.2×10-102)54例:(1)计算下列反应的Co(NH3)63++e-Co(NH3)62+(2)判断Co(NH3)62+在NH3·H2O溶液中=2.0×1035能否稳定存在?=1.3×105=1.82V=0.401V=1.75×10-555解:(1)(2)Co(NH3)62+在NH3·H2O溶液中能否稳定存在？Co(NH3)62+在1mol·dm-3NH3·H2O溶液中与空气中的O2发生如下反应：564Co(NH3)62++O2+2H2O4Co(NH3)63++4OH-E=-=+-=(0.401+-0.056=0.476V>057所以Co(NH3)62+在NH3·H2O溶液中难以稳定存在，易被空气中的O2氧化为Co(NH3)63+例：在Cu2+与Cd2+混合溶液中加入过量CN-，然后通入H2S气体，能否实现二者彼此分离？=7.41×1018=2×103058=8×10-27=2×10-48=6.2×10-10=1.3×10-7=7.1×10-15解:在Cu2+与Cd2+混合溶液中加入过量CN-Cu2+Cu(CN)43-Cd2+

Cd(CN)42-59(1)2Cu(CN)43-+H2S=Cu2S+2HCN+6CN-==3.0×10-16<<10-7()2=()260所以在Cu(CN)43-溶液中通入H2S气体难以析出Cu2S沉淀。(2)Cd(CN)42-+H2S=CdS+2HCN+2CN-

==614.0×106=所以在Cd(CN)42-溶液中通入H2S气体能析出CdS黄色沉淀。在Cu2+与Cd2+混合溶液中加入过量CN，,然后通入H2S气体，能实现二者彼此分离。62例：电解Cu2+和Zn2+溶液，只能得到金属Cu，而电解含有CN-的Cu2+和Zn2+溶液，可得到黄铜，请解释。63解:因为>>所以电解电解Cu2+和Zn2+溶液，只能得到金属Cu=0.151-=0.523-=-1.270(V)=-1.260(V)64=2.1×1013=7.2×1010=0.401V=1.75×10-5例：已知Cu的元素电势图：Cu2+Cu+Cu0.523V0.337V判断Cu+在水中和NH3·H2O溶液中的稳定性。65=0.151V因为>解:由电势图可知0.337=Cu+在水中发生歧化反应Cu+ComeaboutDisproportionationReactioninWater.66=0.151-0.0592=0.523-=-0.1198(V)=0.0051(V)=0.151-0.059267<Cu(NH3)2+Don’tComeaboutDisproportionationReaction因为所以，Cu(NH3)2+在水溶液中不发生歧化反应

。Solution.inAqueous684Cu(NH3)2++O2+8NH3·H2O4Cu(NH3)42++4OH-+6H2OE=-=+-IfCu(NH3)2+ComeaboutFollowingReactioninNH3H2OSolution:如果Cu(NH3)2+在NH3·H2O溶液中发生下列反应

69所以Cu(NH3)2+在NH3·H2O溶液中难以稳定存在，易被空气中的O2氧化为Cu(NH3)42+=(0.401+-0.0051=0.425V>070习题：已知KϑspAgCl＝1.0×10-10

，KϑspAgBr＝5.0×10-13

，Kϑ稳Ag(NH3)2+

＝1.0×108

，KϑbNH3＝1.81×10-5。若把过量的AgCl和AgBr加入到0.0200mol·dm-3

的氨水中充分振荡，计算所得溶液中Ag+

，Br-，Cl-

，Ag(NH3)2+

，NH4+

，OH-

的浓度分别为多少？无机万题库19、无机化学万题库（计算题）（16－21）213题71例：有的教科书认为Cu(OH)2,Zn(OH)2,Co(OH)2,Cd(OH)2,Ni(OH)2难溶解在NH3·H2O中,有的认为可溶解在NH3·H2O中,你的观点如何?若使其溶解应采取怎样的措施?解：Co2+与NH3·H2O得到粉红色Co(OH)2Co2++2NH3·H2O=Co(OH)2+2NH4+Co(OH)2+6NH3·H2O⇌

Co(NH3)62++2OH-+6H2O==5.92×10-15×1.29×105=7.64×10-10<<10-7因此Co(OH)2难溶解在NH3H2O中72在NH3·H2O---NH4+缓冲溶液中:Co(OH)2+4NH3·H2O+2NH4+⇌

Co(NH3)62++4H2O=/=0.98Kϑ较大，因此Co(OH)2可溶解在NH3·H2O---NH4+缓冲溶液中.73第四部分氧化还原反应及电化学一、氧化态与氧化还原反应方程式的配平1.会确定某元素原子的氧化态

(CH3)4Al2Cl2[Fe(NO)(H2O)5]2+Mn(CO)(NO)3[Fe(NO)(CN)5]2-[Fe4S3(NO)7)]-CuFeS22.氧化还原反应方程式的配平(1)氧化态法抓住“还原剂氧化态总升高值=氧化剂氧化态总降低值”原则,以便迅速、准确找出最小

公倍数进而获得氧化剂(或还原产物)、还原剂(或氧化产物)分子前系数,最终获得配平的完整氧化还原反应74方程式例：CrI3的KOH水溶液通入过量Cl2,写出离子反应方程式并配平。2Cr(OH)4-+2I-+11Cl2+32OH-=2CrO42-+2IO65-+22Cl-+20H2O(2)离子电子法半电极反应法得失电子要相等，原子配平、电荷配平介质条件合理。二、氧化还原平衡Nernst方程式753.[+3]O.S.

Fe3+Co3+(1)电极电势变化Fe(H2O)63++e-Fe(H2O)62++0.771Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-+0.360Fe(OH)3+e-Fe(OH)2+OH--0.560Co(H2O)63++e-Co(H2O)62++1.820Co(OH)3+e-Co(OH)2+OH-+0.170Co(NH3)63++e-Co(NH3)62++0.100Co(CN)63-+e-Co(CN)64--0.86476①由于形成配合物或产生沉淀,电极电势发生很大变化,氧化型氧化能力降低,稳定性增加对应共轭还原型还原能力增强,稳定性降低.②Co(NH3)62+,Co(CN)64-,Co(OH)2,Fe(OH)2难以在溶液中稳定存在,空气中的O2即可将它们氧化.还原性强弱:Co(CN)64->Fe(OH)2>Co(NH3)62+>Co(OH)2Co2+,Fe3+,Fe(OH)3,Co(OH)3,Co(NH3)63+,Co(CN)63-,Fe(CN)64-,Fe(CN)63-,溶液中稳定77稳定性:Co(CN)63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(NH3)62+Co(CN)64->>>>>Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++2H2OpH=0：

=

Ө=1.33VpH=3：=0.916VpH=7：

=0.365V781.为何MnO2与Mn2+皆催化分解H2O2？基于如下两个化学反应：问答题:792.将酸性IO3-溶液加入H2O2和淀粉溶液,会看到由无色蓝色无色蓝色周期振荡反应。如何解释？已知φϑIO3-/I2=1.19V，

φϑO2/H2O2=0.68VφϑH2O2/H2O=1.76V5H2O2+I2=2HIO3+4H2O2HIO3+5H2O2=I2+5O2↑+6H2O80三、元素电势图的应用1.利用元素电势图计算某一未知电对MnO4-MnO42-MnO2Mn2+0.562.261.511.51==1.236V81例：碱性条件下P的元素电势图-1.18并判断P4在碱性介质中能否发生歧化反应？解：-1.18由于82因此又>因此，P4在碱性介质中可以发生歧化反应2.判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应当

左ϑ

<

右ϑ时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C，B→A+C。83MnO4-MnO42-MnO20.562.26>因此,酸性条件下MnO42-极不稳定，强烈发生歧化反应：3MnO42-+4H+=2MnO4