相平衡测定与关联

液液相平衡平衡数据的测定与关联概述1相平衡数据的测定2数据质量的检验3

对所测数据的热力学关联和预测4现存的问题及计划5液液相平衡平衡数据的测定与关联01液液相平衡就是描述萃取达到平衡时，被萃取物质在两相中的分配关系02它决定萃取过程的方向，推动力的大小和传递过程的极限03液液相平衡关系是进行萃取过程计算和分析过程影响因素的基本依据之一04液液平衡数据主要是用于萃取计算中评选萃取剂和确定理论级数或传质单元，是液液萃取塔设计及生产操作的主要依据。05通过活度系数模型对实验数据进行关联为萃取过程设计和流程模拟计算提供基础数据。目前，平衡数据的获得尚依赖于实验测定1、概述1.1液液平衡数据的重要性经过多年的发展,相平衡数据的数量在日益增加,建立了各种数据库以及出版了许多手册。目前,世界上建立的相平衡数据库己非常庞大

1、德国多特蒙德大学数据库(DDB)、柏林工业大学建成了自己的热力学数据库2、英国的物理性质数据服务库(PPDS)就含有LLE数据3、北京化工大学建立了CEPDDS物性数据库,存放了几千种物质的物性数据4、南京化学工业集团公司也建立了通用的化工物性数据库系统,其中包括数据存储,管理检索,物性估算,热力学计算和数据回归等功能。1.2液液相平衡数据的研究现状

多特蒙德大学数据库(DDB)的现状

1、纯化合物约含1800种组分2、参考文献数5000种参考文献，470种期刊3、混合物数据开始收集时间等压或等温线数VLE197312000（11562）LLE19773000混合热19804700（4515）无限稀释活度系数198416000（13000）气体溶解度19851300（1000）通过相平衡理论进行数据的组成计算局部组成概念的提出,使利用二元参数计算多元汽液平衡的组成成为可能相平衡实验数据的积累

过量热力学性质的测定和计算成为研究的热点

随着局部组成的概念进一步的发展,特别是NRTL等方程的发展和应用实现了多元液液相平衡组成的计算1.3液液相平衡数据的研究进展

1、平衡釜法优点：操作简便、测定快速,可以得到两共扼相的液液相平衡数据,而且也可以准确测定溶解度小的物系。缺点：但对于容易乳化的物系,平衡釜法并不适用。2、浊点法优点：测定流程简单,分析方法容易,能够准确地测定具有较大互溶度的物系。缺点：但无法测定液液相平衡时的两相共扼组成2、液液相平衡测定

2、相平衡数据的测定相平衡釜法：配制一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触，以达到两相平衡；然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成。采用气相色谱仪自动进样分析得出一定温度和压力下的各个组分在有机相和水相中的质量分数。这种方法可直接测出平衡联结线数据。相平衡实验的装置图3、数据质量的检验由于实验过程中存在各种误差，实际测得的数据可能会出现一定的偏差，为了保证数据的可靠性，一般采取以下方程对实验数据进行拟合。（以三元体系为例）1、Hand方程：2、Bachaman方程：3、Othmer-Tobias：

式中;a,b,A,B,为方程的常数,R2为相关性，表示i组分在j相中的质量分数3、实验结线数据质量的检验水(1)一乙醇(2)一甲基异丁基甲酮(3)三元体系中Hand方程和Othmer-Tobias方程关联结果4、对所测数据的热力学关联和预测液液相平衡数据的准确性对于物性参数的回归以及工艺流程的准确模拟和优化有至关重要的作用,对于工厂中的工艺过程所涉及到的物系,由于存在杂质的缘故,纯物质之间的液液相平衡数据往往与实际体系有较大的误差。因此,利用工业生产中实际物系测得的相平衡数据用于模型参数的回归,能更加精确的描述实际工业过程,并能够提高工艺流程设计和优化的准确度。4、对所测数据的热力学关联和预测关联推算相平衡的模型分为活度系数法和状态方程法，液液相平衡计算主要用活动系数法。利用AspenPlus参数回归功能利用实验得到的液液平衡数据，采用以下活度系数模型进行参数回归。缩写方程适用范围NRTLnon-randomtwoliquid极性与非极性混合物，强非理想混合物和部分互溶系统UNIFAC缺少二元交互作用参数时可使用的预测性模型，非电解质溶液，所有组分在临界点以下，不含金属、有机金属和磷酸盐UNIQUAC非极性、极性以及部分互溶系统缩写全名适用范围NRTLnon-randomtwoliquid极性与非极性混合物，强非理想混合物和部分互溶系统UNIFAC缺少二元交互作用参数时可使用的预测性模型，非电解质溶液，所有组分在临界点以下，不含金属、有机金属和磷酸盐UNIQUAC非极性、极性以及部分互溶系统NRTL方程：UNIQUAC方程：

Unifac原始模型由结合项和残余项两部分组成：4、对所测数据的热力学关联和预测UNIFAC方程：相平衡数据的关联中,实验数据的测量,模型方程的建立以及模型参数的估计是必不可少的步骤。为达到一个精确的预测,这三个过程要做到尽可能的准确。实验过程中要保证数据的连续性和准确性,热力学模型的建立要做到能够反映过程的实质,模型参数估计要选择合适的数值计算方法保证模型参数值回归的正确性。实验过程中的偶然误差和系统误差是无法避免的,相平衡热力学模型也有一定的使用局限,因此目标函数的合理选取以及优化方法正确选择是非常关键的因素。常见的相平衡目标函数表达方式概括如下1、活度系数比的对数误差平方和2、活度系数相对误差的平方和3、活度系数误差平方和4、加权活度差的平方5、活度差的平方和由于热力学模型方程的非线性,上述参数的关联方法都需要解非线性方程组,解非线性方程组首先要选择合适的初值,不同的初值可能会有不同的解。为了解决这个问题可以利用给定多个初值求出多个可能的解,再在可能的解中找出符合要求的解的方法最优化方法非线性最小二乘法是用逼近的方法,对目标函数进行“线性化”,它是数据处理常用的方法之一共扼梯度法从任意点x'任Rn出发,依次沿某共扼方向进行一维搜索求解的方法。利用迭代处的负梯度向量为基础产生一组共扼方向,从而使得下降方向具有共扼性,可以提高算法的有效性和可靠性。实践证明这是十分有效的无约束最优化方法牛顿法要求计算目标函数的Hessen矩阵,而且每次迭代时都必须计算一次,但是有的目标函数的Hessen矩阵计算困难,计算工作量非常大拟牛顿法拟牛顿法就是仅利用目标函数值和它的一阶导数,构造出目标函数的曲率近似,而不需要每次计算Hessen矩阵,但与牛顿法具有相同的收敛速度4、对所测数据的热力学关联和预测关联得到相应的二元或三元能量交互作用参数并由这些参数对实验点进行理论计算，由模型预测值和实验值的均方根偏差DRMS值结果显示，进而比较哪种模型计算值与实验值吻合良好，更适用于过程的模拟和计算式中，分别是组分摩尔分数的实验值与计算值；N是连接线的个数。水-乙醇-甲基异丁基酮体系NRTL和UNIQUAC模型参数回归结果液液平衡相图对比了不同温度下NRTL和UNIQUAC模型计算值与实验值

目标函数采用Maximum-likeihood，运算法则采用Britt-Luecke算法，初始化方法采用weightedleastsquares，收敛度为0.001。Initialization:20；Middleloop:10；Mainalgorithm:500。文献中关于液液平衡体系数据的实例年份、期刊体系测定方法数据可靠性关联模型结果评价2012杨等.天津大学[D].MIBK+水+苯酚平衡釜法+气相色谱法NRTL>UNIFAC>UNIQUAC计算值与实验值平均偏差/均方根偏差（RMSD）2011李等.华东理工大学[D].CHCl3+DMF+水NRTL2013陈等.化工学报[J].甲苯+正己烯+DMSOHandNRTL2014张等.化学工程[J].环己烷+正庚烷+DMFBachaman>Othmer-TobiasNRTL,UNIQUAC均可2014常等.化学工程[J].水+乙醇+甲基异丁基甲酮Hand>Othmer-TobiasNRTL>UNIQUAC2014雷等.华南理工大学[D].MTBE+苯酚+水、MTBE+对苯二酚+水Hand<BachamanNRTL>UNIQUAC2015陈等.计算机与应用化学[J].1-辛烯-苯，甲苯，对二甲苯-环丁砜Othmer-TobiasNRTLNRTL模型参数用于萃取塔的模拟萃取塔模拟（MTBE处理煤气化废水的萃取脱酚过程进行模拟，）在AspenPlus中建立逆流萃取流程，由于AspenPlus本身缺少相应活度系数模型的交互参数，因此会导致模拟结果和实际结果相差很大。热力学方法采用NRTL模型，输入由四元物系液液相平衡数据回归得到的NRTL模型的二元交互参数，对MTBE处理煤气化废水的萃取脱酚过程进行模拟，从而确定逆流萃取的级数和体系的最佳相比。模拟计算时，废水进入萃取塔状况如下：废水处理量150t/h，进水温度40℃，phenol质量分数0.00845，hydroquinone质量分数0.00425，NaCl质量分数0.013248，NH4Cl质量分数0.000594，H2O质量分数0.973458；萃取剂MTBE为纯溶剂。在不同相比下进行逐级模拟，计算出煤气化废水萃取脱酚结果，不同相比下的萃取脱酚效果比较