环氧树脂的共混改性

环氧树脂的共混改性环氧树脂介绍一、橡胶改性环氧树脂二、热塑性树脂改性环氧树脂三、环氧树脂改性的新动向四、四、一、环氧树脂介绍中文名称：环氧树脂英文名称：epoxyresin定义：分子中带有两个或两个以上环氧基的低分子量物质及其交联固化产物的总称。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：

1．缩水甘油醚类环氧树脂

2．缩水甘油酯类环氧树脂

3．缩水甘油胺类环氧树脂

4．线型脂肪族类环氧树脂

5．脂环族类环氧树脂

工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，其中以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主；其次是缩水甘油胺类环氧树脂。环氧树脂随分子量大小，可以从液态到固态，液态树脂用于制作涂料、层压材料和粘合剂以及浇注成型，固态树脂用作粉末涂料。环氧树脂的性质粘接强度高粘接面广具有活性极大的环氧基、醚键和羟基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生化学键生成三维网状结构的大分子收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密所以它的机械强优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子因此具有优异的电绝缘性。良好的加工性在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。稳定性好固化后的环氧树脂形成的三维交联结构致密又封闭所以它既耐酸又耐碱及多种介质。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能。耐腐蚀、耐溶剂等化学稳定性优良，对碱及大部分溶剂稳定；它对金金属和非金属材料的表表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好。环氧树脂优点：环氧树脂缺点：固化后质脆、耐冲击性较差和剥离强度和开裂应变低，即韧性不足。所以要用各种改性方法来提高它的韧性。改性的方法

1．加入改性剂；加入增塑剂、增柔剂。提高韧性，但材料耐热性、硬度、模量、电性能降低。

2．添加填充剂；改善一些性能，降低成本，石棉纤维和玻璃纤维增韧、增加耐冲击性。

3．添加别种热固性、热塑性树脂合金化增韧改性，橡胶类弹性体等；增韧用的橡胶一般为反应性液态聚合物（RLP）型。

环氧树脂与酚醛树脂.酯/环氧树脂/聚氯乙稀环氧/酚醛树脂二、橡胶改性环氧树脂

橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。

橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氟橡胶氯醚橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶橡胶制品用于增韧环氧树脂的橡胶必须具备两个基本条件：1.所用的橡胶应能与环氧树脂在未固化前相容，即应溶解在树脂中，并且分散良好。橡胶分子量不能太大;而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两相结构，因此橡胶两反应点（交联点之间分子量又不能太小。2.橡胶应能与树脂的环氧基相互作用，橡胶至少要有两个端基官能团（或侧基官能团），才能产生牢固的化学交联点。增韧用的橡胶为RLP型，分子量在1000-10000，且两端以至侧基带有能与环氧树脂反应的官能团。环氧树脂增韧的必要条件：两相结构，分散相（橡胶相）和连续相（基体）。橡胶颗粒的大小对环氧树脂增韧效果的影响不大，决定增韧效果的主要因素是连续相的性质。连续相延展性越大，橡胶相增韧效果越显著。连续相很脆时，橡胶相增韧作用小，甚至会作为杂质削弱材料的抗破断能力。橡胶相的作用：1.补偿作用2.诱导作用补偿作用是：指橡胶相的断裂表面能远大于环氧树脂基体相，大5-10倍。因而增韧环氧树脂体系的断裂表面能得以提高。诱导作用是：指当连续相延展性较大时，对裂纹不敏感。如果是均相体系，当受到拉伸应力时，在整个受力段只有一条住裂纹，裂纹前沿有银纹和剪切带能吸收能量。如果是两相体系，橡胶颗粒可以引发大量的银纹和剪切带，由于银纹和剪切带能吸收大量能量，而使韧性显著提高。高交联密度的环氧树脂体系，未观察到银纹结构。

Bascom、Hunston提出，Kinloch发展建立了孔洞屈服理论。裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒/基体界面破裂而产生孔洞。微孔洞产生体膨胀，颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部屈服。屈服过程导致银纹尖端钝化，减少应力集中和阻止断裂。总之，橡胶弹性体增韧环氧树脂增韧效果决定于分散相结构、连续相结构及界面键合等因素。（一）、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂有物理共混和预聚两种方法。物理共混：是将端羧基丁腈橡胶溶于环氧树脂中,在固化时与环氧树脂产生相分离,形成海岛结构而增韧环氧树脂;预聚法：是将端羧基丁腈橡胶与环氧树脂预聚,端羧基丁腈橡胶末端的羧基与环氧基团发生反应,形成嵌段结构,在室温下具有更高的剥离强度和断裂韧性。端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂在改善树脂脆性的同时,并没有显著地降低树脂的力学性能和耐热性。CTBN：低分子量带有端羧基的液体丁二烯-丙烯腈共聚物端羧基丁腈橡胶作为反应性的橡胶,对环氧树脂进行增韧改性时,因两者的溶解度参数相近,在反应前能完全溶解，加热后随两种聚合物聚合和交联反应的进行产生相分离，产物为两相结构。采用2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂,固化过程中离析出橡胶相,当材料破坏时分散相粒子使裂纹的扩展分歧、转向从而消耗能量是其增韧的关键。增韧机理：CTBN颗粒脱胶或断裂后所形成孔洞的塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服变形。增韧效果决定于CTBN和环氧树脂间的化学键合、橡胶相是否形成、橡胶相的组成、橡胶相颗粒的大小分布以及环氧树脂基体分子结构及其分子中的环氧官能团数量。这些结构形态受众多因素影响：1、CTBN中丙烯腈含量2、CTBN的分子量3、CTBN的添加量4、固化剂5、固化温度6、环氧基体平均网链长度及官能团数目P313-317液体丁腈橡胶改性环氧树脂

（二）、液体无规羧基丁腈橡胶改性环氧树脂液体无规羧基丁腈橡胶：丙烯腈、丁二烯、丙烯酸的三元共聚物。橡胶分子链中有氰基和羧基，与环氧树脂有一定的相容性及反应性。增韧效果低于CTBN，但价格大大低于CIBN。影响液体无规羧基丁腈橡胶增韧效果基本上类似CIBN。有几点需注意：1、橡胶含量及固化剂体系对增韧效果的影响2、固化温度的影响P320（三）、有机硅改性环氧树脂有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点。有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂内应力,又能改善环氧树脂的韧性、耐高温性等性能，使树脂具有良好的韧性、压模性能、粘接性能以及抗冲性能。

有机硅聚合物具有很高的化学稳定性和热稳定性,且聚合物链上基团不活泼,与环氧树脂上的活性基团几乎不反应。有机硅与环氧树脂的相容性差,简单的共混方法进行改性,由于两相间界面张力过大,改性效果较差。为了改善树脂间的相容性,一般采用填加过渡相的办法。有机硅增韧环氧树脂机理：

用有机硅改性的主要目的就是对环氧树脂进行增韧、降低其内应力。有机硅加入后的增韧效果不仅取决于环氧树脂体系中第二相的相畴尺寸及分布,树脂本身的特性、体系固化条件等往往也是影响增韧效果的重要因素。为获得最佳的增韧效果应满足两条标准:1、增韧剂或改性剂最初能溶于树脂,凝胶前沉淀下来形成分散相颗粒;2、树脂基体应具有高度塑延性,交联密度、固化剂的刚性及官能度适宜,改性剂适宜。环氧树脂交联结构的形成受多种因素影响,并决定着固化物的性能。交联密度是用来表征改性树脂物理性能最常用的参数,增韧效果与交联密度直接相关,环氧树脂的交联密度越高,玻璃化温度越高,增韧难度越大。有机硅阻燃胶水,环氧树脂阻燃环氧树脂有机硅硅酮密封胶环氧环氧树脂,有机硅灌封,导热有机硅改性环氧树脂（四）、液态聚硫橡胶改性环氧树脂液态聚硫橡胶为硫醇端基乙撑缩甲醛二硫聚合物，结构为HS-[-C2H4OCH2O-C2H4SS-]n-C2H4O-CH2-O-C2H4SH，它是环氧树脂的优良增韧改性剂。其改性原理为：液态聚硫橡胶末端的硫醇基（-SH）与环氧树脂的环氧基（）发生化学反应，形成含柔性链段的嵌段物，该柔性嵌段物参加到固化环氧树脂结构中，而赋予交联固化环氧树脂柔韧性质。此反应在室温下进行极缓慢，缺乏实用性。在实际应用中，环氧树脂和液态聚硫橡胶必须与胺类固化剂一起运用，才能得到所希望的固化速度和固化产物。液态聚硫橡胶具有较低的Tg（-55℃到-53℃），随着橡胶含量的增加，改性体系的次级转变温度降低，低温韧性提高，使得这一改性体系在克服环氧树脂包封的低温开裂现象方面有显著效果，满足电器灌封的技术要求。液态聚硫橡胶改性环氧树脂有良好的粘结性能、电性能、耐介质腐蚀性能及低的气体和水蒸气渗透率，壳广泛用作各种材料的粘结剂、保护性涂料以及电器灌注料。（六）丁腈羟-异氰酸酯预聚体改性环氧树脂（七）端羟基聚丁二烯改性环氧树脂（八）、硅橡胶改性环氧树脂（九）液体端羟基丁腈橡胶（HTBN）改性环氧树脂（五）、聚醚弹性体改性环氧树脂三、热塑性树脂改性环氧树脂橡胶弹性体改性环氧树脂，改性的橡胶有小部分溶解于基体中，体系弹性模量与玻璃化温度有所下降。为了在温度要求高的场合运用，用耐热性高、有一定延展性的热塑性树脂改性环氧树脂。该体系的优点就在于改性剂的加人不影响改性体系的模量和玻璃化温度。强韧热塑性粒子增韧：1、桥联约束效应与弹性体不同，热塑性塑料往往具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得侨联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。2、裂纹钉锚颗粒侨联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的侨联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。聚枫改性双酚A环氧胶具有强度高、韧性好的特点,同时具有较好的耐高温性能。（一）聚砜类树脂改性环氧树脂PSF的结构与双酚A环氧树脂的结构相类似,溶解度参数相近,如果用PSF作为增韧剂改性双酚A环氧树脂,可以获得较好的相容性。PSF的结构中,二苯基矾这一高度共扼的芳环体系使聚矾具有较高的热稳定性;在共扼体系中二苯基矾的基团处于牢固的空间位置,硫原子上氧原子对称无极性,硫原子又处于最高氧化状态,具备抗氧化特性;异丙撑可减少分子间的作用力,赋予聚合物一定的韧性和熔融特性,且侧链上是非极性的甲基,可减少吸湿性;醚基可增大链的柔曲性,链端容易绕其两端发生内旋转,可增大聚合物的熔融特性和在溶剂中的溶解性。聚醚砜(PES)对双氰双胺固化的四官能环氧体系具有增韧改性作用。但是对二氨基苯砜（DDS）固化的该种环氧来说可形成互容均相体系，其模量和玻璃化温度基本不下降断裂韧性也没有提高。（二）、丙烯酸类树脂改性环氧树脂此共混目的：降低固化过程中（固化温度降至室温过程）产生的内应力引入丙烯酸丁酯的方法：1、丙烯酸丁酯单体“就地“聚合。降低固化内应力，但环氧树脂Tg下降，影响热性能。2、利用种子乳液聚合制造以聚丙烯酸丁酯为核，PMMA为壳的核-壳结构粒子并将其分散于环氧树脂中，加入固化剂后加热固化即得共混改性产物。两相结构，降低固化内应力又不使环氧树脂Tg下降，保持了环氧树脂耐热性。防锈油漆,环氧类油漆,丙烯酸类（三）、端胺基PU增韧EP异氰酸酯与多羟基化合物作用得到PU预聚体,该预聚体与普通脂肪胺或芳香胺反应能生成端氨基PU(见图1)。通过端氨基PU与EP的固化反应,使EP分子之间用柔性较大的聚醚分子键接起来,以达到增韧的目的。该方法具有以下优点:(1)端氨基PU具有较好的柔性和极性,改性后使EP既达到增韧目的,又能提高其强度;(2)克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和配比要求严格的问题;(3)可室温反应,且固化物具有良好的耐化学腐蚀性。（一）、环氧树脂互穿网络聚合物互穿网络聚合物是一种多组分聚合物,这种聚合物共混改性技术,为制备特殊性能的聚合物复合材料开拓了有效途径。IPN是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体系,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN体系中两组分之间产生了协同效应,起”强迫包容“的作用,得到比一般共混物更加优异的性能。四、环氧树脂改性的新动向PU具有高弹性、耐磨、抗撕裂等特点,且与EP相容性好。

由环氧树脂(EP)和聚氨酯(PU)两种聚合物相互贯穿而形成的聚合物网络体系简称为EP/PUIPN，两种聚合物相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用，可明显地改善体系的分散性、界面亲和性，从而提高相稳定性，实现性能互补。在EP/PU互穿网络聚合物中,两相界面因各种极性基团或反应性基团的存在而引起的不同作用力(氢键和化学键),可有效地提高两聚合物的相容性和稳定性。ep,pu玻璃漆高光地面ep-pu聚合物地.ep-pu聚合物地坪（二）、热致液晶聚合物（TLCP）改性环氧树脂热致型液晶：是在一定温度区间，即在Tc(由晶态转入液晶态的温度)和Ti(由液晶态转入无序液体的温度)之间的温度范围内形成液晶态。热致型液晶高分子属于特殊的高性能聚合物,在结构上含有介晶刚性单元和一部分柔性链段,这种特殊的结构特点决定了它的性能。与其他增韧聚合物相比，具有更高的物理力学性能和耐热性。在取得相同增韧效果的情况下，热致型液晶高分子的用量比热塑性树脂少，而且它还能产生高度的自增强作用。热致型液晶高分子增韧环氧树脂不但可以提高环氧树脂的韧性、机械强度，而且也会提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）。利用热致型液晶化合物对环氧树脂进行增韧改性,固化体系既融合了液晶的有序性又保留了环氧树脂网络交联的特点,其韧性、冲击强度大幅度提高,而不降低耐热性,这是环氧树脂的传统增韧方法所无法比拟的,是实现环氧树脂高性能化的重要途径之一。热致型液晶高分子(TLCP)增韧环氧树脂可以归纳为两类：液晶环氧树脂（LCEP）增韧和其他聚合物液晶共混增韧。TLCP共混增韧：合成出液晶高分子增韧改性剂，与环氧树脂基体均匀共混，所得共混物固化后，液晶有序结构被固定在交联网络中，环氧树脂的韧性得到提高。环氧树脂中含有少量热致型液晶作为分散相,可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。热致型液晶在固化物中呈微相分散,类似于复合材料的增强效应。增韧机理主要包括以下几个方面：

①裂纹钉锚作用机理：对热致型液晶/环氧树脂固化体系断裂面进行SEM观察发现,取向的液晶有序区被各向同性的无序区域所包围,此结构类似于纤维增强的复合材料,并且结晶域对裂纹具有约束闭合作用,它横架在断裂面上,从而阻止了裂纹的进一步扩展,并将裂纹的两端连接起来,对连接处的裂纹起钉锚作用。②银纹剪切带屈服机理：热致型液晶与固化剂的固化反应速度不同于固化剂与环氧树脂反应速度，所以在固化过程中发生相分离,热致型液晶的介晶单元聚集到一起,形成各向异性的的介晶域，在介晶域内介晶单元取向有序,介晶域与环氧树脂界面结合力高,非晶域内则是普通环氧的交联。由于介晶域与环氧树脂基体的强度、刚度等性质不同,当材料受力时,介晶域与基体的界面产生应力集中,使固化网络发生局部屈服形变作用,从而引发剪切带和裂纹。同时介晶域又可有效的终止银纹的发展,避免了破坏性裂纹的产生。③微纤增韧机理：固化后的复合体系由于环氧树脂的交联结构而形成网络结构，刚性棒状热致型液晶以微小分子状态水平均匀分散于树脂基体中,并在固化过程中取向形成微纤,这种有序度被固定在均相复合体系的网络中。当材料受到冲击载荷后,这些微纤能象宏观增强基体一样,承受应力并起应力分散的作用,阻碍裂纹的扩展,使材料的冲击强度大幅度提高,而不降低材料的耐热性。热致型液晶增韧环氧树脂的关键是各向异性介晶域的形成，在液晶环氧固化的过程中，介晶域能否出现主要取决于三个方面:①有无介晶单元；②介晶单元的长度，一般TLCP的相对分子质量越大，介晶单元越长。即TLCP相对分子质量较大时,对应改性体系的弹性模量、拉伸强度、冲击强度均较高；TLCP增韧EP的影响因素：③固化的温度。复合体系的成型温度,则主要由固化剂来决定,对于热致液晶,只有在介晶相的温度范围内成型,才能使固化后的树脂中尽可能多的形成介晶域，因而，固化剂的选择和固化温度的确定对TLCP增韧环氧树脂的性能具有决定性的影响。另外，相容性的影响：液晶环氧树脂有可反应的官能团,可以与固化剂、环氧树脂形成网络结构,不存在相界面的相容性问题。但在共混改性中，TLCP与环氧树脂的相容性影响固化物的结构、形态，对固化物的性能会产生重要的影响。相容性过分好不行，形成均相体系，便得不到基本保持环氧树脂的模量和耐热性的优点；相容性太差，则两相之间的结合力太差，受到冲击时界面易于发生分离，起不到增韧的作用。耐热性机理由于TLCP本身具有出色的耐高温性,所以了提高了环氧树脂的耐热性。介晶单元的取向作用,也使固化网络的结构紧密度和有序度增加,分子链的热运动的位阻增大,从而耐热性能提高。增强机理液晶的介晶结构单元对环氧树脂的增强因为在改性的环氧树脂中,液晶大分子受外力作用时可以沿外力方向排列取向,而液晶和环氧树脂基体的相互牵引作用,使基体也有一定的取向趋势,所以具有比原来高得多的拉伸强度;同时,液晶大分子与环氧树脂基体交织,形成刚性和柔性相间、密度较高的网络,提高了体系的冲击性能;此外,