施来顺：2013西安乳化沥青会议

各位参加会议代表您们好！山东大学(千佛山校区)化学与化工学院施来顺(博士、教授)2013年12月14日题目：四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺沥青乳化剂的合成及在线红外光谱研究一、引言：沥青乳化剂(1)按照离子类型可以分为：阴离子型沥青乳化剂阳离子型沥青乳化剂两性沥青乳化剂非离子型沥青乳化剂(2)按照破乳速度可以分为：快裂型沥青乳化剂中裂型沥青乳化剂慢裂型沥青乳化剂特慢裂型沥青乳化剂二、合成方法1、四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺的制备在500mL三口烧瓶中，将32.0g木质素溶于27mL0.4mol/L的NaOH溶液和40mL蒸馏水中，水浴加热并搅拌，升至80℃后将18.93g(0.1mol)四乙烯五胺加入，再滴加16.23g(0.2mol)甲醛溶液，此后反应2.5h。三、分析方法1、

反应转化率的测定由于反应产物酸化后含N+，采用铁氰化钾法测定产物中N+离子的量来计算反应的转化率。三、分析方法2、表面张力和CMC

随着表面活性剂浓度的增加，其溶液的表面张力逐渐下降。当达到临界胶束浓度(CMC)后，其表面张力趋于恒定。本文利用Krüss-K12程序界面张力仪，采用吊环法测定298K不同浓度下乳化剂水溶液的表面张力(σ)，作σ-lgc图，求得CMC值及溶液在临界胶束浓度下的表面张力σC。三、分析方法3、FTIR红外光谱分析采用Tensor-27型红外分光光度计(德国Bruker公司)分析产物。三、分析方法4、合成四乙烯五胺/甲醛木质素胺反应过程的在线红外光谱分析利用ReactIR4000在线红外分析系统进行分析，仪器参数：波数分辨率为8cm-1，扫描范围为650~4000cm-1。64.0g木质素，6.4gNaOH，133mL蒸馏水加入到500mL三口烧瓶中。溶液在80℃水浴中并进行搅拌。将在线红外分析系统的检测探针置于溶液中，开始记录3D谱图。7min后加入37.87g(0.2mol)四乙烯五胺，17min后逐滴加入32.47g(0.4mol)甲醛溶液进行反应。三、分析方法5、乳化沥青的制备在烧杯中称取10g乳化剂，加入200mL水，加热至60℃，用玻璃棒搅拌使其溶解，用盐酸调节pH至2.0。将300gAH-90沥青加热至120℃，将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓慢加入沥青进行乳化，乳化时间为1min。6、拌和实验称取100g石料、1g水泥和7g水，搅拌均匀。再加入10g乳化沥青，迅速搅拌均匀，并开始计时。此后混合料按60r/min搅拌，观察拌和状态，并记录可拌和时间及成型时间。三、分析方法7、乳化沥青破乳速度试验按中华人民共和国行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052-2000)进行。称取200g石料，30g水，加入到500ml铁碗中，混合均匀。再称取50g乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，此后搅拌速率60转/分钟，记录可拌和时间和拌和状态。四、结果与讨论4.1四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺合成工艺条件的优化采用单一变量法分析优化了四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺的合成工艺条件，研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比、木质素用量及NaOH用量的影响。4.1.1反应温度四、结果与讨论最佳反应温度为80℃。四、结果与讨论4.1.2反应时间最佳反应时间为2.5h。四、结果与讨论4.1.3甲醛和四乙烯五胺的摩尔比(m)甲醛与四乙烯五胺的最佳摩尔比为2.0。四、结果与讨论4.1.4木质素用量木质素的最佳用量为32g。四、结果与讨论4.1.5氢氧化钠用量最佳合成条件:

32g木质素，0.1mol四乙烯五胺，氢氧化钠与木质素的质量比为2.15%，甲醛与四乙烯五胺的摩尔比2.0，反应温度80℃，反应时间2.5h。最佳工艺条件下转化率可达50.88%。四、结果与讨论4.2红外表征木质素的红外谱图四、结果与讨论产物的红外谱图四、结果与讨论4.3在线红外光谱分析反应过程中的3D在线红外谱图四、结果与讨论不同时刻的在线红外谱图(曲线1:开始时刻,曲线2:中间时刻,曲线3:结束时刻)四、结果与讨论自动检测到4个组分，并得到其红外谱图。组分1的红外谱图组分1:四乙烯五胺四、结果与讨论组分2的红外谱图组分2:目标产物四、结果与讨论组分3的红外谱图组分3:Scheme2中的中间体四、结果与讨论组分4的红外谱图组分4:木质素四、结果与讨论组分1-4的相对浓度随反应时间的变化组分1:四乙烯五胺组分2:目标产物组分3:中间体(Scheme2)组分4:木质素四、结果与讨论4.4合成反应机理四、结果与讨论4.5表面张力

由图可见，随木质素胺浓度增加，水溶液的表面张力迅速降低。可见四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺具有较好的表面活性。四、结果与讨论4.6乳化沥青的性能评价该乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性，放置5天后没有发生水相与沥青相分离。拌和时间大于3min，表明该乳化剂是一种慢裂型沥青乳化剂。4.7破乳速度试验慢裂型沥青乳化剂。五、结论(1)利用碱木质素、四乙烯五胺、甲醛经一步反应合成了一种新型阳离子沥青乳化剂四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺，并得出了最佳反应条件。(2)通过在线红外分析检测得到在合成四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺反应中的中间体，根据实验数据，提出了合理的反应机理。(3)目标产物具有较好的表面活性，该乳化剂是一种慢裂型沥青乳化剂。联系方式：山东大学(千佛山校区)化学与化工学院施来顺邮编：25006