计算化学-4.从头计算法原理-3

袁淑萍国家重点实验室培育基地408室

E-mail:spyuanqdu@163.com电话：85950690算化学%chk=water.chk%Section：行首以%开始，段后无空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#开始，段后加空行

Watertitle：作业的简要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子说明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0

Gaussian作业的格式%Section(link0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存（%rwf=a,245MW,b,245MW,c,245MW,d,245MW,e,245MW,f,245MW）%int=,%d2e=name.d2e

.int文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n

控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6MW＝48MB（Gaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节)综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小建立检查点文件（CHK）有几个重要功能：⑴运行大分子几何优化等大作业时如意外原因（如停电、死机等）导致作业不正常中断，其后可从最接近中断点前最后一次记录处重新启动作业，不致前功尽弃。⑵对正常结束的作业，主要的计算结果如优化后的分子几何参数、电子光谱、IR和Raman光谱的频率和强度等都可随时从保存的检查点文件中精确提取，并利用主窗口“Utilities”中选项的功能转换为其它软件可读的格式，以便进行图形显示和分析。有GVIEW的用户，可以直接将检查点文件转换为图，但检查点文件的存在是必须的）。⑶对同一分子进行新的项目或更高精度的计算（CI或MP）时，分子的几何参数可以直接从检查点文件中精确读入。因此，建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查点文件的习惯。但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大，为节省硬盘空间，用户应经常整理\Scratch，将有用的检查点文件用CD-RW或外接硬盘备份备份，把无用的删除。RouteSectionRouteSection以#开始，#控制作业的输出#N

正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P

输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T

精简输出：只打印重要的信息和结果。RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型：Sp单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算Volume计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档Gaussian程序能完成的任务类型RouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8

关键词可以通过keyword=option；keyword(option)；

keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,option2,...)指定例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用TitleSectionCharge&Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度例：电荷多重度2s+1H2O01H3O+11

·NO02电荷多重度部分通常也算作分子说明1.从头算程序的结构与输入2.基函数和基组3.自恰场的计算（SCF）LCAO-MO近似对分子体系进行从头计算时，对多原子分子,其MO必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示基函数基函数的选择对从头算结果影响很大。在模型设计正确的前提下，基函数选择得好，结果就能预测几何构型，或指出反应途径，解释实验现象……反之则很难作为讨论依据。下面介绍基函数选用的几种函数。称为基函数1.类氢离子波函数早期的量化计算，人们采用类氢离子波函数为基函数。优点是波函数与原子轨道有一一对应关系，能较好地描述电子在空间的分布。类氢离子波函数的具体形式径向部分角度部分关联Laguerre多项式Laguerre函数基函数的角度部分基函数的角度部分基函数的径向部分用类氢离子波函数做分子轨道计算时，由于径向部分的关联Laguerre多项式积分难以计算，迭代收敛很慢。Slater发现，类氢离子波函数的计算瓶颈在径向函数部分，即加以改造，提出新的径向函数，角度部分仍沿用球谐函数，后人称之为Slater函数。2.SlaterTypeOrbital(STO)Slater建议用于原子轨道径向部分的函数Slater函数对径向部分的指数加以内层电子静电屏蔽校正，并改造成无径向节面的函数形式。轨道指数Z为核电荷，s为屏蔽常数，n*为有效量子数。与类氢离子轨道相比，采用Slater型轨道可以大大减少计算积分时数学处理的复杂性。但由于STO没有径向节面，不同的STO之间一般不正交，单一的STO轨道还不能很好地逼近原子轨道。具体的Slater函数如：采用Slater函数的线性组合，则能更好地逼近Hartree-Fock原子轨道。一般来说，每个原子轨道采用3-5个STO基函数，即能得到接近Hartree-Fock极限的精确的原子轨道。Watson计算了第一过渡金属的原子轨道，它包含10个STO；对于许多平衡态问题，只需用两个STO就可以得到满意的结果。半经验算法常用STO基组，从头算开始也采用STO基组。1.单x基：STO与原子轨道一一对应 SZ2.双x基：每个原子轨道对应一对内（I）、外（O）STO轨道 DZ3.扩展基：含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。 DZP根据一个原子轨道使用STO的个数，可将STO分成三类：双xSTO较单x有较大改善。较适应由分子环境引起的变化。环境会使原子轨道变形，内层电子变化较小，外层变形较大。因此双x把原子轨道分成内外两部分处理，更容易满足上述要求。与真实的轨道形状接近对氢原子,它是精确的通常用于原子计算有正确的渐进性质(r→)在近核部分表现很好，在核处满足尖点条件(r→0)相互不正交，需要计算大量的三中心、四中心双电子积分，要用1/r12无穷极数展开，使运算变得十分复杂STO的特点3.GaussTypeOrbital(GTO)Boys在1950年提出用Gauss函数拟合Slater函数，计算积分。Gauss函数用球坐标表示为：X=Rn,l(r,)•Yl,m(,)角度部分仍用球谐函数，径向部分表达为

Rn,l(r,)=2n+1[(2n-1)!!]-1/2(2)-1/4rn-1e-r2=D•rn-1e-r2若用笛卡儿坐标表示：X=i，j，k

的意义：i+j+k=l

角量子数这里的i，j，k

不同于量子化学中的主、角、磁量子数的概念。如当i=j=k=0，称为1s型Gauss函数

6个Gauss函数可重新组合使之与5个d原子轨道对称性相符;同理，i，j，k

之和为3，可构造10个4f函数，重新组合后可得到7个与原子轨道对应的f轨道。1222333333常用的GTO基组函数形式如下GTO只有1S，没有2S，3S，而P型函数也只有2Px等，没有3P，4P等，即GTO与原子轨道没有一一对应关系。但GTO有很明显的优点：容易分离变量GTO乘积定理能将双中心积分化为单中心积分，类推三中心、四中心积分也可化作双中心，最后化作单中心积分来处理。使多电子体系中许多问题得以解决。STO和GTO的比较STO和GTO差别在于指数函数e-r

与e-r2,GTO是指数2次方。因此GTO的特点是：在近核处太平滑,即在核处没有尖点,在r比较大时,衰减太快,这两部分都不符合原子轨道的真实行为。Gauss型轨道计算起来快速、方便。但它与电子运动的真实图象相差太远。Slater型轨道会增加分子积分计算的难度，但它更接近电子运动的真实图象。为了弥补这些缺陷，可用GTO的线性组合逼近STO的办法。这种基组，以STO作为基函数，而每个STO用若干个GTO来逼近。解出的分子轨道仍然用STO的线性组合来表示，而GTO不作为原子轨道，只作为中间数学工具。从头算耗时最多的是双电子积分，若基函数个数为N，则单电子积分数为P=N(N+1)/2，双电子积分数为:Q=P(P+1)/2=N(N+1)(N2+N+2)/8N4/8即双电子积分数约与基函数四次方成正比。对一个单STO，用3个GTO拟合，GTO要做20个积分，但一个STO双电子积分耗时约为GTO的102-103倍，因此总的来说计算GTO积分仍然比STO积分快得多。目前的从头算程序大多采用GTO。基组(BasisSet)基组就是对某个元素所用基函数的集合基组的类型STO-NG价层分裂基组极化基组弥散基组赝势基组STO-NG基组STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道。也称为极小基组，或单zeta基组。N=3-6。STO-NG基组的特点：从1s轨道到3d，4f轨道，每个轨道均用同样数目的GTO拟合。应用最广泛的是STO-3G，它是极小基的首选基组，常用于几何构型优化，寻找反应过渡态的试探计算，较大体系的计算。比如C的原子轨道为1s,2s,2px,2py,2pz，先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。极小基组包含了描述一个原子的最少的基函数例如第一周期原子H、He：1s第二周期原子Li、Be、C…Ne：1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G是最小基组一般量化程序都备有STO-NG基组，只要写出相关的关键词，程序会自动调用这些基组。价层分裂基组（N-31G和3-21G）化学反应主要在价轨道进行，而STO-NG则对内层轨道与价轨道一视同仁。为了提高计算精度，需用多个GTO去拟合一个原子轨道，对于较大的体系，计算机内存与计算时间将难以承受，故有人想出两者兼顾的方法，对内层轨道用一个STO拟合原子轨道，价轨道则用两个STO拟合，则价层分为内轨（I）与外轨（O）两个，称为分裂价基。即：只有价层的基组加倍内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变双分裂价基组,也叫双基组：对于价键轨道都用两个STO函数来进行描述。常用的有：3-21G，4-31G和6-31G几种可选。另外还有三分裂价基如6-311G6-31G即内层轨道用6个GTO拟合一个STO，一个STO拟合一个原子轨道，价层则分为内外轨，即双的I层用3个GTO拟合一个STO（I），O层1个GTO拟合一个STO（O），然后一个STO（I）和一个STO（O）拟合一个价层原子轨道。例如：P原子用6-31G基组：1s，2s，2p轨道各用6个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，3s，3p则分别用3个GTO拟合3s(I)，3p(I)，1个GTO拟合3s(O)，3p(O)，然后3s(I)与3s(O)的STO拟合3s轨道，3p(I)与3p(O)的STO拟合3p轨道。一些元素的分裂价基函数H、He：1s（I）,1s（O）也可表示为：1s,1s’Li至Ne：1s,2s,2s',2Px,2Py,2Pz,2Px',2Py',2Pz’Ga到Kr：1s2s,2Px,2Py,2Pz,3s，3Px，3Py，3Pz，3dz2，3dx2-y2，3dxy，3dyz，3dxz4s，4Px，4Py，4Pz，4s’，4Px’，4Py’，4Pz’分裂价基比STO-NG仅价轨道增加一倍，但计算精度提高不少，在计算较大体系的反应生成热、解离能时，常选用分裂价基组。

极化基组分裂价基组允许轨道改变其大小(size)，但不能改变形状(shape)。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量角动量更大的函数添加到基组中时,轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数,对C原子加上d函数如果不加极化函数,即使使用大基组,Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的没有极化函数时,环丙烷的张力太大6-31G(d)(也写作6-31G*)基组，来源于6-31G基组，并在其基础上，对于非氢原子增加了d轨道函数；

6-31G(d,p)(也写作6-31G**)，在6-31G(d)的基础上，在氢原子轨道中加入了p轨道。EffectofPolarizationFunctions现以乙烯（C2H4）为例，说明各种基组原子轨道数目：STO-3G---C：1s,2s,2Px,2Py,2Pz,H:1s；共25+14=14个原子轨道、42个初始的GTO；3-21G---

C：2s,2Px,2Py,2Pz为双层,H：1s为双层，共2（1+24）+24=26个STO，42个初始GTO；6-31G*---C：2s,2Px,2Py,2Pz层外加d极化函数，共2（1+24+5）+24=36个STO，70个初始GTO；6-31G**---

在6-31G*的基础上在H1s外层加p极化函数，共48个STO，82个初始GTO。由此可见，随着基组的增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间消耗则与基函数的四次方成正比。所以大基组一般只能用于小体系。弥散基组把指数很小的函数添加到基组中，弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间需要的情形:阴离子,电负性高的原子F,Cl,计算电子亲和能和气相酸度,弱作用(氢键,范德华作用)6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在非氢原子（重原子）上加上弥散s和p函数,6-31++G(d)基组表示对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数高角动量基组是在分裂价层基组基础上增加多个极化基函数6-31G(2d)是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数。6-311++G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数和一个f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数。6-311+G(3df,2df,p)基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化,而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化。高角动量基组赝势,有效势基组

（Pseudopotential,PP，orEffectiveCorePotential，ECP

）第三周期以上的原子的基组很难处理，由于存在非常大的核在化学作用中,内层轨道没有大的变化价层轨道同时受到核和内层电子的作用可以构造一个赝势,来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其它近似)对于重元素,赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去,改善了计算结果LanL2DZ是最有常用的基组基函数的一般规律

HF极限计算量－STO-nG(基函数太小)－双、多z基(计算量太大)－分裂价基(计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将内层电子与核对价电子的作用看成有效势)在实际计算中，较大的基组能较好地描写原子或分子体系，计算较比较容易达到预期效果，而较大的基组需要较大的计算空间和很长的计算时间。在计算重原子或大体系时，往往受客观计算机条件所限制，只能折中处理，在计算成本与计算精度之间寻求平衡。同一理论水平上计算值和基组之间的关系一些计算结果的比较1TotalenergiesBasissetCH4NH3H2OFHSTO-3G-39.727-55.454-74.963-98.5714-31G-40.140-56.102-75.907-99.8876-31G*-40.195-56.184-76.011-100.0036-31G**-40.202-56.195-76.023-100.011HF-limit-40.225-56.225-76.065-100.071Table1SCFtotalenergies(a.u.)fortheten-electronserieswiththestandardbasissets2IonizationPotentials

Table2Thelowestionizationpotentials(a.u.)oftheten-electronseriesobtainedviaKoopmans’theorem

BasissetCH4NH3H2OFHSTO-3G0.5180.3530.3910.4644-31G0.5430.4140.5000.6286-31G*0.5450.4210.4980.6286-31G**0.5430.4210.4970.627Near-HF-limit0.5460.4280.5070.650Experiment0.5290.4000.4630.5813EquilibriumGeometries

BasissetCH4NH3H2OFHSTO-3G2.0471.9521.8711.8074-31G2.0431.8731.7971.7426-31G*2.0481.8971.7911.7226-31G**2.0481.8971.7821.703Near-HF-limit2.0481.8901.7761.696Experiment2.0501.9121.8091.733Table3SCFequilibriumbondlengths(a.u.)oftheten-electronseriesTable4SCFequilibriumbondanglesforNH3andH2O

BasissetNH3H2OSTO-3G104.2100.04-31G115.8111.26-31G*107.5105.56-31G**107.6106.0Near-HF-limit107.2106.1Experiment106.7104.54PopulationAnalysisandDipoleMoments

Table5AMullikenSCFpopulationanalysisfortheten-electronseries.Theentriesarethenetchargesonthehydrogens

BasissetCH4NH3H2OFHSTO-3G0.014-31G0.150.300.390.486-31G*0.160.330.430.526-31G**0.120.260.340.40Table6SCFdipolemoments(a.u.)fortheten-electronseriesandstandbasissets

BasissetNH3H2OFHSTO-3G0.7030.6790.5074-31G0.9051.0260.8976-31G*0.7680.8760.7806-31G**0.7440.8600.776Near-HF-limit0.6530.7850.764Experiment0.5790.7280.7161.从头算程序的结构与输入2.基函数和基组3.自恰场的计算（SCF）初始猜测在进行Hatree-Fock自洽场计算前，要准备一套试探的波函数或密度函数矩阵，这个过程称为初始猜测。可以有几种方法来产生初始猜测的波函数。在Gaussian程序里，如果没有特别的要求，第一行元素程序用INDO半经验方法产生试探波函数，第二行元素用CNDO方法，第三行及以后元素用Hückel方法。除了这些半经验方法，用户也可以选择核实哈密顿方法（Guess=core），虽然这不是一个好的猜测，但它适用任何基组函数。初猜也可用已有的分子轨道波函数文件（Guess=Read）或用户直接输入初始波函数（Guess=Card）自恰场计算(SCF)HFR方程（FC=SC）是非线性代数方程，只能用迭代法求解。具体步骤为