连接料与助剂

31一月20231第一节概述一、连接料的用途和类型油墨连结料，又称凡立水(Vehicle)是由高分子物质混溶和制成的液状物质，在油墨中的作用：

1.作为分散介质使用,是颜料的载体.2.作为成膜物质.第十章连接料与助剂31一月20232二.连结料的主要成分植物油干性油:桐油、亚麻油、脱水蓖麻油等半干性油：豆油等不干性油：椰子油等矿物油机械油：10号、20号等油墨油：煤油蜡天然蜡合成蜡动物蜡植物蜡矿物蜡聚乙烯蜡聚四氟乙烯蜡31一月20233有机溶剂碳氢化合物类:烷烃、环烷烃、芳烃等醇类：乙醇、丙醇等酮类：乙酮、甲乙酮等脂类：乙酸乙脂、乙酸丁脂等树脂天然树脂松香、松香衍生物石油树脂、沥青合成树脂酚醛树脂醇酸树脂聚酰胺树脂纤维衍生物橡胶丙烯酸树脂二.连结料的主要成分31一月20234三.连结料组分的理化指标1.酸值:1克油脂所消耗的氢氧化钾KOH的毫克数.*酸值高,颜料的分散性比较好,但是容易发生乳化.2.碘值:1克油脂所消耗的碘I2的毫克数.*碘值高低表示油脂或树脂不饱和程度的高低.它是某种连结料干燥能力的间接描述。3.软化点:树脂从固态到液态的转化温度.(与晶体不同)*软化点低,在溶剂中容易溶解,但是,对溶剂的释放性差,影响干燥.4.脂族羟溶解性(煤油容纳度)：它是指树脂在正庚烷中的溶解性能。一般溶解性好，则制得油墨的流动性较好，其抗水性能也较好。31一月20235第二节连接料组分的性能与结构一.植物油1.组成与结构CH2-O-C-R1OCH--O-C-R2OCH2-O-C-R3O其中，R1、R2、R3是不同或相同脂肪羟基，可以是饱和的或不饱和的。高级脂肪酸的甘油酯31一月20236几种常用的高级脂肪酸的分子结构式：硬脂酸CH3(CH2)16COOH油酸CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH亚油酸CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH亚麻油酸CH3CH2CH=CH-CH2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH桐油酸CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH

分子中双键数目的多少及相对位置决定了它们的活性即干性强弱，通常可根据碘值的高低分为干性、半干性和不干性。31一月20237

干性油在空气中有较好的干燥性，碘值一般在140以上，属于这一类的植物油有桐油、亚麻油、梓油等。半干性油在空气中干燥较慢，碘值一般在100-140之间，属于这一类的有豆油、菜籽油等。不干性油在空气中氧化极慢，不能成膜干燥，碘值在100以下，属于这一类的有篦麻油、椰子油、花生油等。31一月202382.油墨中常用的植物油（1）桐油---干性油：其干燥性能和成膜性能优异，在高光泽油墨中多有使用。桐油干性油31一月202392.油墨中常用的植物油（2）亚麻油---干性油：干性比桐油慢，活性比桐油小，它是油墨工业最基本的原料之一。亚麻仁油干性油31一月2023102.油墨中常用的植物油（3）豆油---半干性油：干燥较慢，用来制造浅色油墨，特别是制造烘干型油墨。大豆油半干性油菜籽油大豆油31一月2023112.油墨中常用的植物油（4）蓖麻油和脱水蓖麻油——不干性油：可用于制造复印油墨及作为增塑剂用于某些油墨中。脱水蓖麻油可用于印铁和食品包装油墨中。不干性油31一月202312二、矿物油(石油干馏的产物)1.汽油（60℃-220℃）：是油脂、树脂的良好溶剂，常用于制造照相凹版油墨。汽油31一月202313二、矿物油(石油干馏的产物)2.高沸点煤油---油墨油：主要适用于快固油墨及热固型胶印油墨。煤油31一月202314二、矿物油(石油干馏的产物)3.机械油：用于轮转新闻油墨，典型的渗透干燥型连结料。31一月202315三、有机溶剂

在油墨中，有机溶剂用于溶解树脂类成膜物质而制成溶剂型连结料。31一月2023161.油墨对有机溶剂的基本要求(1)溶剂的溶解参数、氢键值与树脂的溶解性

一般地，当溶剂和聚合物的溶解度参数和氢键值近似时，其溶解性（互溶性）是良好的。31一月202317(2)挥发能力快蒸发蒸发速率>300中蒸发蒸发速率>130-300慢蒸发蒸发速率>40-130十分慢蒸发蒸发速率>40

溶剂从油墨中挥发的性能取决于溶剂本身的因素，如分子量、蒸发潜热、饱合蒸气压、沸点、粘附能密度等，外部因素有油墨组分、各组分含量、温度等。通常，用溶剂的相对蒸发速率（令乙酸乙酯的蒸发速率为100）来表示溶剂的挥发能力。31一月202318(3)安全及环境保护问题，溶剂在空气中的最大浓度mg/m3乙酸1500异丙醇490笨、甲苯100二甲苯200乙酸丁酯300酯族汽油350一些溶剂在工作场所允许最高浓度:甲苯100乙酸丁酯400异丙酸500正丁醇500甲醇200乙醇100031一月2023192.油墨中常用的有机溶剂有:

芳烃类、醇类和酯类等，主要用于制造挥发干燥的照相凹版油墨和柔性版油墨。芳香烃类醇类31一月2023202.油墨中常用的有机溶剂有:

芳烃类、醇类和酯类等，主要用于制造挥发干燥的照相凹版油墨和柔性版油墨。酮类醋酸乙酯31一月202321分子式、沸点、相对蒸发速率等见表。31一月202322四、蜡1.蜡在油墨中的应用蜡是油墨常用助剂，用于油墨中，能改善油墨的抗水性和印刷性能，主要是改变油墨的流变性。蜡31一月202323四、蜡2.蜡的类别及品种蜡动物蜡：虫蜡、蜂蜡植物蜡：卡诺巴蜡等矿物蜡：石蜡等合成蜡：聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡31一月202324五、树脂

单独由干性油制成的油型连结料分子量小，固着速度慢，光泽不好，乳化易严重，所以，将树脂引入油墨的连结料中，连结料的各项性能得到了重大改善。油墨中使用的树脂主要分为天然树脂和合成树脂两大类，油墨中常用的树脂有：31一月2023251.松香及其衍生物（1）松香是松树分泌的树脂，呈琥珀色的透明固体，主要组分是松香酸，分子式：C19H29COOH结构式：COOH

容易氧化且脆，一般不直接用于油墨连结料中，而是需要经过化学改性再用于油墨中。松香31一月202326（2）松香酯是松香与醇类物质反应的产物，可以分为甘油松香酯、季戊四醇松香酯和季戊四醇聚合松香酯。以甘油和松香酸的反应为例：COOH3+HOCHCH2OHCH2OHCOCHCH2OCH2OOCOC+3H2O

季戊四醇松香酯可直接用于照相凹版油墨，季戊四醇聚合松香酯广泛用于胶印、特别是热固型轮转胶印油墨中。31一月202327(3)松香酸金属盐

由于价格低廉，长期被油墨工业所采用，缺点是性质较脆。31一月202328(4)失水苹果酸树脂COOH+CH-COOCH-COCOOHCH-COOCH-CO

用多元醇酯化可得到油溶性树脂松香酯，制成的油墨粘性比较低，印刷性能较好。分三种规格：乙二醇溶型：大量用于溶剂型和水性油墨中；乙醇溶型：大量用于照相凹版油墨，经处理后可用于凸版油墨；油溶型或碳氢溶剂溶解型：用于快干和热固型胶印。31一月2023292.天然沥青与石油沥青

天然沥青溶解在苯类溶剂中可制造照相凹版油墨；石油沥青溶于矿物油中可制造胶印轮转黑墨及黑色新闻油墨。沥青价格便宜，性能较好，使用相当普遍。天然沥青石油沥青31一月2023303.改性酚醛树脂OH+HCHOOHCH2n

然后用松香进行改性，得到改性酚醛树脂，它的软化点较高，结膜硬度好，光泽好，油溶性好，所以是胶印亮光快干油墨连结料的理想树脂。

酚醛树脂是酚类物质与醛类物质经缩合而得到的高分子特质。如31一月2023314.改性醇酸树脂CH2-O-C-RCH2-O-C-RCH-O-C-Rooo+CH2-OHCH2-OHCH-OHCH2OHCH-OC-RCH2-OHO

醇酸树脂是多醇和多酸类物质酯化得到的高分子物质，改性醇酸树脂一般是先由植物油醇解形成甘油单酯，再与多元酸酯化形成高分子。反应式如下：31一月202332与多元酸酯化：CH2OHCH-O-C-RCH2OHO+COOCOCC-OCH2-CH-CH2OHOOOHOCROCC-OCH2-CH-CH2OHOOOCRO聚合n31一月202333

改性醇酸树脂对颜料润湿性，显色性都比较理想，制成的油墨流动性好，结膜光泽好，干燥性好。但由于体系中往往存在较多羟基，导致抗水性差，因而限制了它在胶印油墨中的作用。31一月2023345聚酰胺树脂二聚亚油酸与二胺反应为：CH2-CH=CH(CH2)7COOHCHCH(CH2)7COOHCHCHCHCHCH3(CH2)4CH3(CH2)5+

NH2-R-NH2聚合

聚酰胺是多胺与多酸类物质缩合而得到的高分子物质，用于油墨的聚酰胺树脂是二聚脂肪酸与二胺类物质的缩合产物。31一月202335NH-R-NH-C-(CH2)7CH=CH-CH2OCHCH(CH2)7CCHCHCHCHCH3(CH2)4CH3(CH2)5On聚合

油墨中所用的聚酰胺树脂属于非反应型树脂，主要用于溶剂型油墨，如照相凹版油墨、柔版油墨、塑料包装油墨等，要求对塑料粘附性好，干燥快；再就是要求通过改性提高其溶解性。31一月202336丙烯酸树脂是由丙烯酸或它的衍生物聚合而成，结构式为：CH2-CCOORn(R:H、烃基、烷氧基等）R

它的溶解性很好，具有良好的粘附性和耐化学性，主要应用于光固化型和水基型油墨。6.丙烯酸树脂31一月2023377.纤维衍生物

常用的有硝酸纤维和乙基纤维：其特点是成膜坚韧、干性好、防裂抗热；二者都被广泛用于柔性版和照相凹版油墨中。乙基纤维素31一月2023388.聚氨酯树脂2CH3NCO+CH2-OHNCOCH2-OHCH3NCONHC-O-C2H4-O-C-NHOOCH3NCO

它形成的膜层耐摩擦，对颜料润湿性好，用于胶印油墨中性能优良。31一月2023399.环氧树脂环氧树脂泛指含有环氧基的高分子聚合物，应用最广泛的是二酚基丙烷环氧树脂。环氧树脂的特点是对物质有良好的附着力，常与纯酸、酚醛树脂混用制造印铁油墨、罐听内涂料等。31一月202340第三节常用连结料一、干性油型连结料1.聚合油。非共轭干性油加热后，分子重排异构化而成为共轭油，分子上共轭双键和其他植物油反应形成聚合体。-CH=CH-CH2-CH=CH-R-CH=CH-CH=CH-CH2-R-异构-CH=CH-CH=CH-CH2-R-CH=CH-CH=CH-CH2-RCHCHCHCHCHCHCH=CH-CH2-RCH2-R1,4-加成31一月202341

如表亚麻油在290度时特性变化：油加热时间越长，聚合度越高，酸值越高，而碘值降低。31一月202342

随时间延长聚合度加深，可依次得6#～0#，其粘度↑。酸值控制在3～15，太大会引起乳化，太小对颜料的润湿性差。各种聚合油的性能指标如表6#作调墨油用，3～5#作油型油墨连接料用，但现已少用。31一月2023432.氧化油氧化油是植物油在氧气环境中加热氧化聚合形成的连结料。聚合度不同可得到不同标号的氧化油，如表给出2种氧化油的性能指标。氧化油制成的连结料干性强，对颜料润湿性好，墨性稠短，粘性低，主要用以配制雕刻凹版油墨。31一月202344二、松香油和沥青油1.松香油2.沥青油40%松香+60%机油40%沥青+60%机油树脂的结膜性很差，主要用于渗透干燥型的新闻油墨连结料31一月202345三、树脂型连结料1.树脂型连结料性质组成：高粘度相：改性酚醛树脂溶解或分散在干性油中低粘度相：高沸点窄馏分煤油它是由树脂、植物油、矿物油混合而成。31一月2023462.各组分在油墨连结料中的功能树脂：是主要的成膜物质，其含量越高，墨膜质量越好，固着越快，光泽度越高。植物油：增加墨膜的柔软性与韧性；增加树脂与矿物油的亲和性。在满足上述功能的前提下，植物油的用量越少越好。矿物油：起溶解树脂的作用，其渗透速度快慢同时决定了油墨固着的快慢，其沸点范围在270～300℃为宜，过高，影响固着与干燥，过低油墨在机上不稳定。31一月202347（1）溶解型树脂连接料：树脂完全溶解在植物油与油墨油中。（2）分散型树脂连接料：树脂未完全溶解在植物油与油墨油中，而有部分树脂以颗粒状分散在植物油中。3.连结料液相结构31一月202348溶解型与分散型树脂连结料比较31一月202349四、溶剂型连结料1.有机溶剂为基质的连结料

它是有机溶剂与树脂完全混溶成为透明溶液所形成的连接料，依靠有机溶剂的渗透，引起树脂膨胀，直至分子间完全脱离，而得均匀溶液。成墨以挥发干燥为主，其干燥性好坏取决于溶剂的挥发速度。31一月2023502.水基连结料是指以水作为基质，树脂以溶解、胶体或乳液3种状态存在所形成的连结料。水基连结料由于其制成的油墨安全、无毒、以及其他特殊的优点，成为溶剂型连结料的发展趋势。树脂溶于水的条件为：树脂本身具有大量羟基（通常要求酸值大于90），加碱后成盐。通常采用的树脂有顺丁烯二酸酐松香、碱溶性丙烯酸及其共聚物、苯乙烯顺丁烯二酸酐等。31一月202351五、反应型连结料紫外线干燥油墨，高能量电子束干燥油墨，红外线干燥油墨等的连结料均属于反应型。这类连接料以低分子状态存在，它们具有高度不饱和性，当它们受外界能量（光、热、电子等）激发后，发生交联、聚合直至固化，呈高分子状态，且固化彻底、速度高。高能电子束作用需要1/2000s；紫外线干燥需要1/100~1s，红外线干燥需要1~5s。红外固化是以热量引发连接料中分子进行交联、聚合反应电子束和紫外线固化是经游离基引发而发生链增长而聚合。31一月202352COCOCO1*3*····hγ单重激发态三重激发态CO3*··+RHCOH·+R·反应物游离基现以光引发剂（光敏剂）二苯甲酮在紫外线光照射下产生的反应为例，说明此类连接料的固化过程：31一月202353R+CH2=CHC=OOHRCH2-CH-C=OCH2-CHC=OOHOHnCH2=CH-C-OHO·游离基十分活泼，它能向含有不饱和双键的光固化树脂例如丙烯酸环氧树脂，转移活性中心，并发生连锁反应，分子量迅速增大，最后结成有光泽的固体薄膜。31一月202354第四节辅助剂

对油墨的墨性(粘度，粘性，流动性)，稳定性，印刷适性，表面性能起改善与提高作用。31一月202355一、干燥性调整剂1.干燥促进剂作用：加入不饱和油脂中，能加快不饱和油脂的氧化结膜干燥过程，起氧的载体作用。作用机理：①缩短了诱导期；②促进了过氧化物的生成与分解。31一月202356

常用的催化剂有膏状的白燥油和液状的红燥油(钴燥油)。白燥油是混合干燥剂，由铅、锰、钴的皂类制成，其特点是能使油墨从内到外均匀干燥，在开印前加入油墨中。钴燥油是一种表面催化剂，催干作用很强,先从印刷油墨表面开始结膜,用量过多，很容易在印刷机墨辊上结皮，一般下按表的比例在印刷前加入油墨中。31一月2023572.防干剂（反干燥剂）①作用：对油墨起负催干作用有，当油墨本身干性太强，加入反干燥剂，保证油墨在机上稳定。②抗氧化剂的原理：阻止植物油吸氧；破坏氧化中间产物，生成稳定物质；与游离基结合，使之失活。③常用抗氧化剂：胺、酚类物质，起游离基抑制作用；硫化酯，破坏氧化中间产物。31一月202358二、流动性调整剂1.撤粘剂作用：降低油墨的粘着性(Tack值)而不改变其流动性，加入撤粘剂后，油墨结构变得疏松，易断裂，粘稠未变。组成：铝盐，亚麻油，低粘度醇酸树脂。31一月2023592.稀释剂作用：降低油墨粘着性，提高了油墨的流动性。常用稀释剂：①6#调墨油(除连接料料提到的作用外)，还可提高墨膜的光泽度，影响干燥；②高沸点煤油(250～300℃)，提高固着速度(渗透较快)，影响墨膜光泽；③凹印油墨常用有机溶剂作稀释剂，水基油墨常用乙醇、异丙醇作稀释剂。31一月2023603.增稠剂又名成胶剂，增稠剂的作用是使连结料的粘度增大，具有胶化结构和适当的触变性，防止颜料沉降，但却不增加油墨的粘性。31一月202361三、色调调整剂1.冲淡剂。冲淡剂的使用目的是冲淡印刷油墨的颜色而保持其粘着性。油型连接料使用的冲淡剂是白油或透明油,配方如下:4号调墨油16%地蜡油(15%地蜡与85%4号油组成)38%氢氧化铝[AL(OH)3]29%硫酸钡(BaSO4)15%钛白粉(TiO2)2%31一月202362树脂型连结料需要冲淡时,最好使用树脂型冲淡剂,使用以下配方:松香改性二酚基丙烷树脂34份亚麻油30.9份桐油15份油墨油11份硬脂酸铝5份蜂蜡4份奈酸钴0.1份31一月202363四、其它辅助剂1.表面活性剂和分散剂。作用是将颜料很好地