阻燃剂的研究现状

阻燃剂研究现状江苏南纬悦达纺织研究院報告人:陳萌2014.01.09專案組成員：孫海建、周清清、陳

萌Contents一、研究背景二、卤系阻燃剂三、氮系阻燃剂四、有机磷系阻燃剂剂五、膨胀型阻燃剂（磷-氮系）六、无机阻燃剂1.阻燃剂使用重要性世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生：

我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失167197.3万元。

2005年，美国发生火灾1602000起，经济损失近107亿。在欧洲，每年约有4千人在火灾中丧生，有8万人受伤。主要是易燃材料着火引起，阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失。

一、研究背景常规纺织品的房间有阻燃织物的房间的燃烧对比

发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的15倍;生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的1/3。

阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子材料。阻燃剂性质无机阻燃剂有机阻燃剂卤系有机磷系氮系磷-氮系无机磷系、铝镁系、硼系膨胀型阻燃剂2.阻燃剂的分类卤系阻燃剂：量大面广，技术成熟，长期共存，逐渐替代（毒性问题，环保问题）氮系阻燃剂：协同作用，合成方便，使用限制硼系阻燃剂：协同作用，易于水解，复配体系复合阻燃剂：复配体系，优势明显，发展磷氮、磷硅等

(无卤体系，膨胀型阻燃剂）磷系阻燃剂：绿色环保、资源丰富、技术稳定、高效低毒含硅阻燃剂：起步阶段，优势劣势明显，安全可靠无机阻燃剂：量大面广，以量取胜，效率较低，毒性尚定

（纳米无机阻燃剂）一些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。3.现有阻燃剂特性

阻燃效率高，安全，与材料相容性好，可接受的光稳定性，有足够的热稳定性（分解温度为250-400℃）4.阻燃剂基本原理与选用

气相阻燃:抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃。

凝聚相阻燃:在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃。

中断热交换阻燃:将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。多溴联苯醚类溴代苯酚类阻燃剂四溴邻苯二甲酸类阻燃剂四溴双酚A类阻燃剂含溴聚合物类阻燃剂氯系阻燃剂二、卤系阻燃剂卤系阻燃剂应用现状阻燃机理（1）、受热分解，吸收部分热量，释放出不燃气体HX，气相屏蔽。（2）、分解出的HX，与燃烧链反应生成的HO·发生反应，产生低能量的卤系自由基X·和H2O，X·与烃类反应再产生HX。如此循环就起到终止链锁反应的作用。（3）、反应烧着的聚合物产生滴淌现象，从而带走一部分的火焰，等于切断部分热源，达到阻燃的目的。

含卤阻燃剂

→

HXHX+OH•——H2O+X•X•+RH——HX+R•优点:阻燃性能优良,长期广泛应用。问题:存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏着二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时,会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英(PBDDs)

和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。

优、缺点：它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定性，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。三、氮系阻燃剂四、有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它具有阻燃增塑双重功能，并可代替卤化系阻燃剂，具有一定的发展前景。

在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有：磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。技术相对成熟，产品灵活多变，适应性强，三废处理简单（以盐酸为主）。磷系阻燃剂的发展势

磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高阻燃剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如：一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。（1）加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Si

或B等于一体（2）开发如兼具增塑、抗震、抑烟、抗静电、防鼠等多功能阻燃剂（3）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂（4）重点解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、易迁移、不耐水解以及与聚合物材料的相容性问题（5）发展高分子量含磷阻燃剂

①.磷酸酯类

磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，大都属于添加型阻燃剂。分为含卤与无卤两大类。各有优缺点。磷酸酯合成相对简单，与材料相容性好，可以兼有阻燃与增塑两种作用（飞机、汽车坐垫、床垫、沙发等民用品广泛使用）。缺点：磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性较差，且易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等②氧化膦氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯、聚苯醚等。由于含磷量高，所以添加量小。主要品种有正丁基双（羟丙基）氧化膦（FRD）、三羟丙基氧化膦（FR-T）、环辛基羟丙基氧化膦（CODPPO）、对二（2,2,—氰乙基氧化膦甲基）四甲基苯（RF2699）。③次膦酸盐次膦酸盐是近年开发的新磷系阻燃剂，可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。利用可行度：既是阻燃剂，又是杀菌剂，循环经济和综合利用④鏻盐系列

鏻盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物，其代表性品种是氯化四羟甲基（THPC），它以磷化氢、甲醛和盐酸为原料制得。THPC属于反应型阻燃剂，这类阻燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。近些年来,国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂。如BDP、RDP。

BDP和RDP是无卤环保有机磷类阻燃剂,

具有分子量大、热稳定性强、较低挥发性以及高效的阻燃性能等特点。作为添加型阻燃剂,主要用于热塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中,显出良好的热稳定性。

用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、运输带、地板料、电线电缆及合成树脂、塑料、橡胶及纤维素的增塑剂、阻燃剂，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油点火控制剂，润滑油脂极压抗磨剂及合成阻燃性液压油添加剂。磷酸三苯酯

可作为纤维素树脂，乙烯基树脂。天然橡胶和合成橡胶的阻燃性增塑剂，挥发度低，阻燃效率高，具有优良的力学性能保持率，透明性、柔软性和强韧性.用于硝酸纤维素、各种涂料、三乙酸甘油酯薄脂和软片，硬质聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑剂和阻燃添加剂。阻燃性增塑剂。磷酸三甲酚酯

由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPB

为了进一步提高阻燃剂的稳定性，克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点,一些磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。

PSTPP是一种高效的含磷添加型阻燃剂，5%的添加量可使阻燃PET的综合性能也得到了很大的提高。

DOPO及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型阻燃剂。比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。

DOPO9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物

在凝聚相中，阻燃剂高温下分解为磷酸和多聚磷酸，这些酸能产生熔融的粘性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化，并且可使纤维素脱水成炭，生成不燃的水蒸气和起保护作用的碳层。。在气相中，磷化合物是有效的火焰抑制剂。它能产生PO·游离基，尤其发生支链化反应时,捕捉火焰中的H·和OH·等游离基，使反应链终止而使火焰熄灭。阻燃机理：TheTGAcurvesofMPA-1/PSS1为不含MPA-1的苯乙烯聚合物,MPA-1含量S4>S3>S2五、膨胀型阻燃体系

当添加了膨胀阻燃剂的材料体系与火焰或其它点燃源接触时，体系表面温度超过300℃时，阻燃剂通过化学反应在火焰与可燃基材之间形成稳定的泡沫状炭层。1、膨胀阻燃剂概述

酸源

无机酸(H3PO4,H2SO4,H3BO3)

铵盐[聚磷酸铵,硫酸铵,氯化铵磷酸铵]碳源淀粉,糊精,山梨聚糖,三聚氰胺多聚甲醛，季戊四醇气源三聚氰胺.三源：酸源+炭源+气源在酸源发挥脱水作用之前，炭源不能分解或挥发；

IFR聚合物体系熔体交联、成炭的速度跟得上气源释放气体的速度，保证给出封闭多孔的泡沫炭层；

气源释放气体的速度与体系粘度的匹配取决于体系组分的配比、成炭促进剂的使用与比例及温度。2、膨胀型阻燃体系的匹配规则PP/APP-PER(APP:PER=3:1w/wratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5)

APP聚磷酸铵与PER季戊四醇的质量比对膨胀阻燃PP聚丙烯的氧指数（LOI）有很大影响。APP与PER质量比为3:1是最佳配比，满足膨胀阻燃体系组分比例匹配的条件。APP:PER/g15:1520:1022.5:7.524:6APP:PER/massratio1:12:13:14:1LOI/%25.526.530.027.0

表APP与PER质量比对IFR阻燃PP体系氧指数的影响（APP+PER=30%）氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数27属难燃材料。酸源放出可使炭源多元醇酯化的无机酸作为脱水剂；脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应的进行；气源及体系产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而固化形成多孔泡沫炭层。酸源脱水剂炭源含炭熔融物气源不燃气体多孔炭层催化成炭3、膨胀型阻燃剂阻燃机理揭示典型的APP-PER体系的化学膨胀阻燃机理是通过研究模型化合物的热分解机理进行的。Fig.ReactionofAPPandPER①.

酯化Fig.Thefinalstructureoftheproduct(PEDP)obtainedonheatingAPP-PERmixtures②.

酯分解Fig.EsterpyrolysismechanismFig.Diels-Alderreactionfollowedbycyclizationandaromatization③.

成炭

炭层的隔热特性除了与化学膨胀因素有关外，还与炭层型态、密度、黏度、导热系数等因素有关，其中泡沫状炭层的厚度与密度是影响隔热效果的关键因素，因为这些因素直接影响外部热量、氧气和内部材料分解的可挥发气体在炭层间的传递。4、有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用Fig.添加硅的膨胀阻燃剂的极限氧指数对比提高体系的极限氧指数Fig.ApparentviscosityversustemperatureforPP,PP/APP/PERandPP/APP/PER/BSisystems

PP/APP/PER+BSiBSi---Boroxosiloxane

elastomersItwasmeasuredbythermalscanningrheometerinthetemperaturerangeof170-500oC.改善膨胀炭层的流变性能一个黏度低的、易于流动的聚合物表面（如PP、PP/APP/PER体系）有碍于连续、完整炭层的形成。而将有机硅应用在膨胀型阻燃体系有利于抑制熔融滴落物的产生，这一实验结果与体系组分间的化学作用有关。推测其化学反应过程如下图所示。

推测陶瓷前体硼硅氧烷（BSi）与PER的化学反应过程

聚硼硅氧烷与IFR协同阻燃PP的研究pBSil用量对PP/IFR复合材料拉伸强度和冲击强度的影响pBSil用量对PP/IFR复合材料氧指数和垂直燃烧性能的影响

（A）未添加pBSil（B）添加3wt%的pBSil膨胀型阻燃剂5、商品化膨胀型阻燃剂六、无机阻燃剂无机磷阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁锑系阻燃剂硼系阻燃剂其他无机阻燃剂（纳米级别）1、无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃.主要品种红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等

无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研究进展：主要体现在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及燃烧多熔滴的缺陷，同时又改善了无机填充剂填充量高,严重影响材料的物理机械性能的缺点。红磷和微胶囊化红磷

红磷的弊病：

1)

稳定性差，吸水生成磷酸等物质;2)与树脂相容性差,导致材料性能下降;3)

与空气接触,会放出剧毒的PH3气体;4)吸湿性对漏电性和绝缘性影响更甚;5)

易被冲击所引燃,具有燃烧及爆炸危险;6)的深紫红色易使被阻燃制品着色。研究现状对红磷的表面改性研究已有近20年的历史,英国的Albright&Wilson公司的AMGARDCRP和AMGARDCPC系列。日本磷化学公司的有机包覆红磷和日本化学工业公司的无机包覆赤磷系列产品,以及美、德、瑞士等国家。国内已有产品生产和销售发展趋势

1包覆技术：包覆囊材选择和改性、包覆方法、工艺等进行更系统研究；

2白度化；

3超细化：平均粒径为20～30μm；

4多功能化：兼具增塑与阻燃的功能；兼具热稳定与阻燃的功能等；

5复配阻燃协效：微胶囊红磷阻燃剂的复配协效关系；

6抑烟消烟：微胶囊红磷阻燃剂具有抑烟消烟效果,但仍需进一步提高其抑烟消烟性能。表4红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的阻燃机理。被阻燃高聚物凝聚相阻燃气相阻燃PET减缓PET裂解，形成芳香残留物PMMA加速环状酸酐的形成HDPE含磷酸作为燃烧抑制剂减低自由基浓度PAN含磷酸加速表面炭化PO·抑制燃烧红磷在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化。红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。2、氢氧化铝和氢氧化镁Al(OH)3是无机阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位。用途极其广泛，不仅用于阻燃，也用于消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量，不仅单独使用，也常与其他阻燃剂并用，不仅可用于热固性树脂，也可用于热塑性树脂。Mg(OH)2的热稳定性远优于氢氧化铝，具有极佳的消烟功能。Mg(OH)2也具有很优异的抑制HCl生成的能力，经表面改性后，多种性能均有所提高。例如牌号为Zerogen的阻燃剂即是美国Solem公司的经表面处理的Mg(OH)2

，它易于在高聚物中分散，其耐热性可达330℃，不仅可用于PE、PP及PVA，而且可用于加工温度高的工程塑料PBT及尼龙。锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，它们单独使用时阻燃作用很小（除非被阻燃聚合物中已含有卤素），但与卤系阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻燃剂的效能。

锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑及锑酸钠。3、锑系阻燃剂卤-锑协同体系当Sb2O3与卤系阻燃剂并用时，卤素/锑的摩尔比一般应为3:1-2:1。卤/锑阻燃体系的效能不仅与卤/锑比，而且与卤系阻燃剂和被阻燃高聚物的性能以及高聚物的分解模式有关。无机阻燃协效剂的发展方向之一是研制锑与其它金属组成的复合协效剂，这些协效剂中的某些不仅性能优异，而且价格低廉。在硼系阻燃剂中，最重要的是硼酸锌。它具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防熔滴等多种功能，常用为抑烟剂，也可部分代替Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂。硼酸锌常与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协效作用和抑烟功能。

硼酸锌为白色结晶，熔点980℃，密度2.8g/cm3，折射率1.58，300℃以上开始失去结晶水，不溶于水和一般有机溶剂，可溶于氨水生成络盐。我国生产的阻燃用硼酸锌的规格如下：化学组成：ZnO37-40%，B2O345-49%，H2O13.5-15.5%；开始失去结晶水温度：＞300℃；粒度：在325目筛上剩余物≤1%；含水量≤1%。4、硼系阻燃剂阻燃机理硼酸锌作为阻燃剂可同时在气相及凝聚相发挥作用。一方面，当与有机卤系阻燃剂合成时，在高温下，可生成能在气相阻燃的三卤化硼；另一方面，硼酸锌在火焰作用下能熔化，并形成玻璃态的包覆层，随后在高温下脱水，水的蒸发吸热可促使燃烧自熄。当硼酸锌与被阻燃高聚物或卤系阻燃剂分解产生的卤化氢反应时，生成锌