年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂设计说明书

..年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂设计摘要碳酸二甲酯<dimethylcarbonate,DMC>,是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小,是一种具有发展前景的"绿色"化工产品。本设计是年产2.7万吨碳酸二甲酯工厂的初步设计,主要进行了工艺计算和设备选型,并绘制了工艺流程图、车间平面布置图、车间立面布置图和工厂平面布置图。关键词：碳酸二甲酯,尿素醇解法,生产设计Anannualoutputof27,000tonsofdimethylcarbonatechemicalplantdesignABSTRACTDimethylcarbonate<dimethylcarbonate,DMC>,anon-toxic,environmentalperformance,iswidelyusefulforchemicalrawmaterial.Duetocontainingcarbonyl,methyl,methoxylandcarbonylmethoxylgroupinitsmolecularstructure,itcanbewidelyusedincarbonylation,methylation,theMethoxylandcarbonylmethylationreactionsinorganicsynthesis.Thenithastheadvantageofsafety,convenience,lesspollution,flexibletransportationandsooninproduction.Becauseofdimethylcarbonate’slowtoxicity,itisapromising"green"chemicalproduct.Thisisapreliminarydesignforanannualoutputof27000tonsofdimethylcarbonatefactory,mainlycontainingtheprocesscalculationandequipmentselection,withtheflowchart,workshoplayout,workshopelevationandfactorylayout.Keywords:dimethylcarbonate,ureaalcoholysis,productiondesign目录摘要IABSTRACTII1总论11.1设计目标11.2编制依据11.3编制原则12项目可行性论证22.1建设背景22.2建设意义22.2.1环境效应22.2.2社会效应32.3产品简介32.3.1DMC物理化学性质32.3.2基本用途32.4市场分析42.4.1碳酸二甲酯的市场现状42.4.2碳酸二甲酯的应用前景62.4.3建议73工艺方案选择83.1概述83.2工艺路线8光气法8甲醇氧化羰基化法8酯交换法9尿素醇解法103.3本项目所选工艺方案124工艺流程设计144.1工艺流程简图144.2MC的合成144.3DMC的合成155厂址选择165.1选址原则165.2厂址选择165.3气候概况165.4渭化介绍175.5选址优势17交通便利17原料丰富176物料衡算和热量衡算186.1工艺流程物料衡算186.2工艺流程热量衡算196.2.1MC的合成206.2.2MC反应液的分离206.2.3DMC的合成217热量集成227.1概述227.2设计结果228设备设计与选型238.1精馏塔的设计23概述23精馏塔的设计计算23塔板设计258.2换热器的设计25概述26换热器的选型268.3泵的选型318.3.1泵的选型说明319厂区平面布置339.1设计依据和范围339.2平面布局方案33厂区组成33厂区平面图33设计思路339.3工厂运输设计3410车间平面布置3510.1设计依据3510.2车间组成35反应器35换热器35离心泵35精馏塔36罐区36管廊36致谢52参考文献53..1总论1.1设计目标设计一座年产2.7万吨的碳酸二甲酯化工厂。1.2编制依据<1>XX科技大学毕业设计说明书。<2>《化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定》〔1992年12月28日化工部发布及有关专业的国家标准。<3>由技术所有方编写的碳酸二甲酯分厂项目建议书及上级部门有关批示。<4>XX省XX市的气象、水文、交通、环保资料。1.3编制原则<1>认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定,执行国家及各部委颁发的现行标准和规范。<2>充分利用XX特色资源,有效利用它便利的交通条件和广大的市场条件。<3>大力推进技术进步,积极采用新工艺、新技术,解决以往陈旧工艺的缺点和弊端。<4>装置设计采用可靠的安全技术,严格执行国家现行的有关安全法规,并注重提高机械化和自动化水平。<5>设计中尽一切努力节能降耗,节约用水,提高水的重复利用率,减少一次水的用量。<6>设计中选用环保生产工艺路线,生产过程中尽量减少"三废"排放,同时三废治理要做到同时设计、同时施工、同时投产、并考虑环保的综合治理。2项目可行性论证2.1建设背景化学工业的发展,在为人类提供丰富多彩的物质享受同时,也在严重的破坏人类赖以生存的环境。大气酸化、江河污染、温室效应加剧、臭氧层破坏等等,都在导致环境恶化,损害人类的健康,威胁着人类可持续发展的空间。从各种统计数据来看,环境恶化已成不争的事实,迫切需要人类采取措施保护环境。20世纪90年代后期,绿色化学的兴起为人类解决化学工业对环境污染问题提供了有效的手段。国内外绿色化学的研究工作主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的,如图所示。经过近些年来不断的研究和开发,绿色化学已经取得了可喜的进展。2.2建设意义目前,国外碳酸二甲酯的生产总能力3.55万t/a,主要生产装置集中在美、法、意、日等国。西欧占45.07％,美国占19.7％,日本占5.21％,产品主要用于农药、医药中间体及聚碳酸酯等。目前,我国DMC的应用主要在农药、医药产品和高分子材料上。用DMC合成第三代抗菌素已有l0多个生产厂家。XX已建成3000t／a卡巴呋喃生产装置,上海与德国合资建成1.8万吨的聚碳酸酯厂；另外生产双酚A型聚碳酸酯的部分厂家也已改为DMC为原料；我国对DMC燃料添加剂的研究已取得一定进展,如开发成功将成为DMC的主要消费者之一。我国DMC的生产厂家约有l0家,总生产能力约为7000t／a,需求量为1万吨左右,预计不久需求量将会达到2万吨。随着我国对MC应用领域的不断扩大和深入,DMC的需求量将会越来越大。因此,DMC的生产具有极其广阔的市场前景。2.2.1环境效应现代科学技术不断发展,人们越来越重视对环境的保护,化工企业要长期立于不败之地,应尽量选用安全无毒的原料,生产过程少产生甚至不产生"三废"。鉴于碳酸二甲酯有着以上的物理化学性质,因此具有较为广泛的应用。近年来,随着化工生产无毒化和精细化学品的发展,国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途,并形成C化学的重要分支,因而被称为未来世界化学合成的新基石。碳酸二甲酯,是一种重要的有机合成中间体,分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小,是一种具有发展前景的"绿色"化工产品。近年来碳酸二甲酯的应用受到了越来越广泛的重视。2.2.2社会效应碳酸二甲酯项目不仅拉动当地就业,带动了当地的直接就业和间接就业能力,使当地的下岗工人重新回到工作岗位,提高了人们的生活水平。而且直接增加了地方财政的税收,间接地增加了国家财政的收入。碳酸二甲酯投资项目还可以提高当地的知名度,推动当地居民的消费能力,进而促进该地区基础设施的建设。2.3产品简介2.3.1DMC物理化学性质碳酸二甲酯〔DimethylCabonate简称DMC,常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体,熔点4℃,沸点90.1℃,密度1.069g/cm3,难溶于水,但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸,共沸温度63.8℃。DMC毒性很低,是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料,因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC的分子结构独特〔CH3O-CO-OCH3,性能优异,因此具有非常广泛的用途,主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯〔PC的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。2.3.2基本用途<1>生产二甘醇双烯丙基碳酸酯〔ADC/透明树脂ADC有优良的光学特性、耐磨性、耐菌性、轻型,是一种热固性树脂。它可代替玻璃,用作眼镜透镜及光电子材料。原先是以丙烯醇、二乙基乙二醇及光气为原料制造的。用DMC代替光气,由于DMC低毒、无腐蚀,减轻了设备制造、操作管理及废物处理等方面的技术要求。更为重要的是,能较容易地制造高品质产品。因此正在开辟用作精密光电子材料等新领域。<2>生产甲氨基甲酸萘酯〔杀虫剂原料原采用ɑ-萘酚和甲基异氰酸酯为原料或ɑ-萘酚和光气经由氯甲酸酯制造的。但是上述两条途径均有危险。1984年印度帕巴拉邦大爆炸,就是实例。使用DMC就能安全地与萘酚反应,制成甲氨基甲酸萘酯。<3>制造苯甲醚〔香料等的原料原工艺是以苯酚和硫酸二甲酯为原料,但存在副产物难处理等问题。用DMC代替DMS制造苯甲醚,可以解决上述问题,且收率有所提高。诚然,目前DMS价格较DMC便宜,但从包括副产物处理的全部制造过程来看,DMC工艺的经济性未必就肯定差。<4>制造聚碳酸酯〔PC/透明树脂制造PC的方法有多种。现在世界上工业化的一个基本方法是以二氯甲烷为溶剂在碱存在下,双酚A与光气反应。其中,碱可使用苛性钠、吡啶等。DMC路线制PC,首先是DMC和酚的酯交换,生成碳酸二苯酚酯〔DPC；再将DPC在熔融状态下,与双酚A进行酯交换,一边将酚脱离,一边制PC。目前世界上众多生产厂家正在解决DMC路线工业化中存在的问题,实现非光气法的无环境污染工艺。该工艺在经济和产品质量上,都已基本接近实现工业化。〔5制造聚碳酸二元醇〔PCD/聚氨酯原料PCD是一种特殊的多元醇,将它与以PTMG、己内酰胺等为原料的聚氨酯相比,能制造耐热,耐水解等优良性能的聚氨酯。PCD原先是由1,6-已二醇和二苯基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯基碳酸酯反应制造的。但成本方面未能与其它二元醇抗衡。以DMC为原料与其他原料相比,有价格竞争力。<6>制造碳酰二肼〔清洁剂氨基脲广泛用作锅炉等的清洁剂。但其单体存在易致癌、易爆炸的危险。通过DMC制造的碳酰二肼,不仅安全而且易于使用。碳酰二肼虽然价格较贵,但使用安全,欧美等国正在普及。〔7其他用途DMC也可作为溶剂。除了能与其他有机溶剂很好相溶以外,还具有蒸发速度快的特点。可以期望DMC在某些特定的领域用作溶剂〔特殊涂料、药物等。还有人研究将DMC作为CO2的载体,制造喷雾溶剂。DMC可用作辛烷值提高剂。过去由于价格等方面的制约,而无法推广使用。最近,美国对汽车排放气中氧浓度作了规定,以作为环保的一个对策。DMC分子中氧含量为53%,而目前使用的提高剂MTBE的氧含量为18%,相比之下,只添少量的DMC就能提高氧浓度。2.4市场分析2.4.1碳酸二甲酯的市场现状<1>碳酸二甲酯的国外市场及预测目前世界碳酸二甲酯的总生产能力约为17万t/a,产量和消费量约为9万t/a,主要的生产企业十几家。包括GE〔通用电气公司、EnichemSynthesisSPA<意大利>、Bayer〔德国BASF、MitsubishiChemicalCorporation<日本>以及日本宇部等。全球碳酸二甲酯生产能力分布如下表2-1所示。表2-120XX世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力国家和地区能力/<万t·a-1>比例/%美国7.041.2西欧2.011.8日本3.017.6其他国家和地区5.029.4合计17100由表可见,目前世界碳酸二甲酯的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区,其生产能力占全球总量的70%以上。2001年世界碳酸二甲酯的产量和消费量约9万t,主要应用领域聚碳酸酯〔PC的合成,消费量约5.0万t,约占总消费量的56.1%；医药消费量约为2.0万t,约占22.5%；农药消费量0.7万t,约占7.9%；其他消费量约为1.2万t,约占13.5%。据了解,2002年世界碳酸二甲酯的总消费量增长至10.1万t,其中医药行业需求增长较大。预计,今后几年全球碳酸二甲酯的市场需求量将以11%左右的速度保持快速增长,其中增长较快的领域有PC、医药、溶剂及汽油添加剂,到20XX,世界碳酸二甲酯的需求量将达到16.7万t。亚太地区在全球碳酸二甲酯的生产和消费中的比例将逐步提高。<2>碳酸二甲酯的国内市场及预测我国碳酸二甲酯的开发始于20世纪80年代,早期的生产装置均采用国内开发的光气法工艺路线,装置规模在300～500t/a之间,大多建在光气生产企业内,产品以自产自用为主。20世纪90年代以后,XX大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究院等相继对碳酸二甲酯的非光气法生产工艺进行了开发研究,尤其是在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。1995年华东理工大学开发的酯交换法工艺获得成功,建成了300t/a中试装置,随着又建成了一系列工艺化生产装置,能力在500～1000t/a之间。XX大学、XX化学工业公司研究院等也在酯交换生产碳酸二甲酯的工艺开发上做了大量的工作,并建成了相应的工业化装置。近年,我国在碳酸二甲酯液相氧化羰基合成工艺的研发方面取得了长足的进展。1993年华中理工大学与XX省利川化肥厂〔现更名为XX兴发集团兴利化工合作开展液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺的小试和中试研究,规模为100t/a。该项中试技术已于1998年5月通过了XX省组织的技术鉴定,20XX被列为国家计委重点支持的工业化试验项目,装置规模为4000t/a。我国已经基本掌握了非光气合成碳酸二甲酯的生产工艺,是目前世界上能生产碳酸二甲酯的少数几个国家之一。目前,我国碳酸二甲酯生产企业有20几家,20XX生产能力2万t/a以上,产量约1万t/a。我国碳酸二甲酯的主要生产企业如下表2-2所示。表2-220XX我国DMC主要生产企业生产厂家工艺路线生产能力/〔kt/aXXXX化工总厂酯交换法5XX新XX化工股份公司酯交换法5XX兴利华化工液相氧化羰基化工艺4XXXX宝鼎化工酯交换法1XX省XX金泰化工酯交换法4据最新报道,20XX6月XX石大胜华化工股份公司采用酯交换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置,其产品质量达到了医药级水平,已成功出口到欧洲市场。另外国内其它企业,如XX省XX金泰化工正在对其现有DMC装置进行改扩建,预计在今年年底也将形成万吨级的生产装置。据此分析,到20XX年底我国DMC的总生产能力将达到4万～4.5万t/a的水平,而跻身于世界DMC的生产大国之别。经过20多年的发展,我国DMC的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置逐步萎缩,国内仅剩的几套光气法的装置,规模均在300～500t/a之间,在总生产能力中的比例已经下降到5%左右,且都是在原有光气装置基础上延伸的下游产品；液相氧化羰基化工艺得到初步应用,形成4000t/a的工业化生产装置；酯交换法工艺得到大规模的发展,已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲,我国DMC无论是在生产装置的规模上,还是在生产水平、产品质量上均有了较大的提高,在国际市场的竞争力逐步增强。主要体现在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增长,20XX产品的净出口量已达到近6000t的水平。目前,国内对DMC的需求主要集中在农药、医药领域,此外,上海氯碱公司与德国拜耳公司合资兴建的18kt/a聚碳酸酯厂已投产,有的聚碳酸酯厂正在改造为非光气生产方法,因而估计我国DMC的年需求量将达3万t以上。这些都为未来的DMC市场开拓了巨大空间。由此可见,DMC在我国具有极大的市场潜力。目前我国的DMC绝大部分依靠进口,因此,建设我国自己的大规模DMC生产装置已是当务之急。2.4.2碳酸二甲酯的应用前景关于未来DMC的市场需求,可从以下几方面进行分析:<1>DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比,DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍,再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时,仅此一项就需DMC500kt/a以上。<2>随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟,DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC,则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过200Mt/a,若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC1.320Mt/a。<3>以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大,仅以聚碳酸酯为例,目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a,若全部采用DMC法生产,以DMC单耗为0.36t/t计,则需DMC360kt/a。从国际、国内情况看,DMC现有生产能力远不能满足其日益增长的消费需求。特别是我国DMC生产起步晚,生产装置工艺落后,产量低,产品质量差,严重限制其下游产品的开发和利用。因此开发一条既具有经济竞争力,又符合可持续发展战略的DMC绿色合成工艺已迫在眉睫。2.4.3建议碳酸二甲酯作为有机合成工业中重要的原料,已成为二十一世纪清洁生产和绿色化工中重要的化工产品。现阶段,我国对碳酸二甲酯的应用尚局限在少数产品上,随着科学技术的进步,工业生规模的进展及环境保护措施的完善,碳酸二甲酯在国内的应用领域将不断扩大,需求也将迅速增长。业内人士对今后我国碳酸二甲酯的发展提出如下建议:加强工业生产技术研究,大力开发下游产品。我国发展碳酸二甲酯工业,必须加强工业生产技术的研究,使生产规模实现工业化,以符合我国经济发展的现状,适应环境保护的要求。在此基础上,加强碳酸二甲酯下游产品开发的科研投入,积极应用碳酸二甲酯开发的科研成果,并将其尽快转化成生产力,这将为碳酸二甲酯在我国的发展创造有利条件。碳酸二甲酯的市场潜力很大,加强碳酸二甲酯的开发与应用,完善其生产技术,其发展前景普遍看好。3工艺方案选择3.1概述目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种,以下分别介绍这几种方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。3.2工艺路线3.2.1光气法此方法也称为甲醇光气法,即先由CO与Cl2作用生成光气,然后通过光气与甲醇或甲醇钠反应生成DMC。CO+Cl2→COCl2<1>2CH3OH+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2HCl<2>2CH3ONa+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2NaCl<3>它是合成DMC较早的方法,实际上是间接氧化羰基化过程。此法生产DMC的收率按甲醇计为90%,纯度95%以上。第3个方程式的合成路线有人称为醇钠法。Ludo提出用甲醇钠与CO2反应生成碳酸钠甲酯,再以甲烷使其甲基化生成DMC。光气法是传统的合成方法,工艺简单,技术成熟,虽然这些方法的DMC产率较高,但存在操作周期长,成本高,原料光气剧毒,安全性差,运输不方便,三废量大等问题,不符合新的能源和环境的发展要求。目前,光气法正在逐步被其它方法取代,属于淘汰性工艺。3.2.2甲醇氧化羰基化法该法以甲醇、CO、O2为原料,在催化剂作用下直接合成DMC,其反应式如下:CO+1/2O2+2CH3OH→CH3OC<O>OCH3+H2O根据使用的催化剂不同,主要有以下2种不同的工艺路线。<1>液相法该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应,CuCl为催化剂。反应分2步进行:氧化反应:2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu<CH3O>Cl+H2O还原反应:2Cu<CH3O>Cl+CO→CH3OC<O>OCH3+2CuCl操作压力2.5～3.0MPa,温度90～130℃。以甲醇计,DMC的选择性为98%,单程收率32%,总收率95%,甲醇转化率在10%～20%之间。反应过程中,甲醇既为原料又为溶剂,氧浓度始终保持在爆炸极限以下。液相法工艺以意大利EniChemSynthetic公司为代表,该工艺自1983年首次实现5500t·a-1工业化以来,经过2次扩产,现在装置规模为112万t·a-1。日本的三菱公司采用甲醇溶液液相法建有115万t·a-1装置。在这方面我国也有很大的发展,如XX兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术,建成了4000t·a-1DMC生产装置。<2>气相法其化学原理与液相法相同。所用催化剂为Pd-Cl2、CuCl/C固体催化剂,反应也是分2步进行。氧化反应:2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O还原反应:CO+2CH3ONO→CH3OC<O>OCH3+2NO采用亚硝酸甲酯作为反应循环剂,固定床中常压、50～100℃条件下反应,同时副产草酸二甲酯。DMC的选择性96%,甲醇的转化率接近90%。美国DOW化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂,并加入氯化钾等助催化剂。反应条件为温度110～125℃,压力1.5～2.5MPa,将体积比为65∶25∶10的CO,CH3OH和O2混合气体通过反应器,碳酸二甲酯的生成速率为0.1L·<h·L>-1。选择性为65%。王少成等将季铵盐<TBAB>修饰的多相Wacker催化剂用于高选择性催化甲醇、CO和空气氧化羰基化合成DMC。结果表明,TBAB-Wacker/SiO2催化剂的活性最高,甲醇转化率达到11%,且DMC对CH3OH的选择性<>99%>以及对CO的选择性<26%>也均远高于其它载体。TBAB-Wacker/SiO2催化剂在100～150℃范围内对甲醇氧化羰基化反应表现出较显著的活性,在120～140℃范围内显示出最佳的反应效能,对甲醇的转化率达到最大。赵明旭等以液相甲醇、CO和氧为原料,当催化剂CuCl用量大于50gCuCl·L-1甲醇、温度在90～110℃之间时,DMC选择性以CO计达89.1%～90.6%,以甲醇计达98%。在产品分离与精制中,选取的萃取剂氯苯能打破DMC-甲醇共沸体系,各组分易于分离,能得到纯度大于95%的DMC产品。气相法工艺以日本宇部兴产公司为代表,1996年扩建成6000t·a-1的装置,根据报道它还计划再建立3万～5万t·a-1的大型装置。3.2.3酯交换法酯交换法依起始物可分为直接酯交换法和间接酯交换法2种。酯交换法生产安全、清洁,而且耦合了工业上的环氧化物-环氧乙烷<EO>或环氧丙烷<PO>水合制各二元醇-乙二醇<EG>或l,2-丙二醇的工艺,在经济上具有竞争优势,也是目前国内DMC的主要合成方法。工业化的酯交换法系采用两步法,即先由环氧化物与CO2反应生成碳酸乙烯酯<EC>或碳酸丙烯酯<PC>,EC或PC与甲醇进行酯交换反应生成DMC和相应的二元醇。一步法是以EO或PO、甲醇和CO2为原料,在同一反应器中直接合成DMC的方法。一步法生产工艺简单,设备投资低,己引起世人的关注,目前以开发小试生产工艺。酯交换法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯,同时联产乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以环氧乙烷与二氧化碳合成的,碳酸丙烯酯则是以环氧丙烷与二氧化碳合成的。总体说来,酯交换法<以环氧烷为耦合剂的C02和甲醇间接合成法>具有收率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。但仍存在原料<环氧烷>易燃易爆以及因过程联产丙二醇或乙二醇使其生产成本易受市场影响等缺点。<1>碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法<CH2O>2CO+2CH3OH→<CH3O>2CO+HOCH2CH2OHTexaco成功的开发了由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺官能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇,可实现甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。<2>碳酸丙烯Na<PC>与甲醇的酯交换C4H6O3+2CH3OH→<CH3O>2CO+CH3CHOHCH2OH华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究,成功的开发了PC和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术<催化反应精馏和恒沸精馏>,同时联产丙二醇,己建成几套不同规模的生产装置,产出合格产品。XX大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发,获得较佳工艺条件:常压,60～65℃,催化剂为甲醇钠,用量0.4%～0.45%。已进行了300吨/年中试装置设计。酯交换技术进一步开发关键在于:<1>一般认为酯交换为可逆反应,转化率较低,因此提高转化率非常关键；<2>分离精制塔构型和萃取剂的筛选,对提高产品纯度非常重要。3.2.4尿素醇解法尿素醇解法制备DMC是在国内外刚刚引起关注的一种新方法,成为研究热点。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇2DMC2水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化,节省投资,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力,具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线:<1>直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下:NH2CONH2+2CH3OH→<CH3O>2CO+2NH3实际上分两步进行,尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯。具体反应为：NH2CONH2+CH3OH→NH3COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH→<CH3O>2CO+NH3一定的反应温度和压力条件下,尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。然后生成的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。两步反应的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在2:1～10:1之间,控制反应体系中碳酸二甲酯类化合物质量百分含量在1%-3%之间。该反应工艺中尿素的转化率较高,选择性也较好,显示了较好的用前景,具有较强的竟争力。<2>尿素一碳酸丙烯酯<或碳酸乙烯酯>一碳酸二甲酯路线该路线分两步进行,尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。孙予罕等在专利中公开将丙二醇或乙二醇与尿素的物质的量比为100：1,固体碱催化剂与尿素的物质的量比为0.001加入反应器,反应温度100～200℃,在真空度为6.67-70KPa或在鼓氮条件下进行,反应时间为0.5-20h,以氧化锌为催化剂,反应温度为105℃氮气流速为10mL/min,反应时间20h时,丙二醇的转化率为65.28%,碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为99.55%。<3>尿素--二苯基脲--苯氨基甲酸甲酯--碳酸二甲酯路线这条路线是由三个连续反应组成,中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品,该反应历程分三步进行,反应方程式如下:NH2CONH2+2PhNH2→PhNHCONHPh+2NH3<1>PhNHCONHPh+CH3OH→PhNHCOOCH3+phNH3<2>2PhNHCOOCH3→PhNHCONHPh+<CH3O>2CO<3>工艺过程为:第一步将尿素投入玻璃反应釜中,再加入盐酸、水、苯胺,搅拌,待温度升到104℃时开始回流lh,再升温至106℃,反应3h,然后加盐酸保温搅拌45min,反应完毕过滤水洗,干燥得声品。不使用水作溶剂,直接由尿素与苯胺制备二苯基脲,n<苯胺>/n<尿素>=8,反应时间为4h时,高效液相色谱检测N,N一二苯基脲的收率为99.5%。第二步为高压反应,Chen等在n<甲醇>/n<二苯基脲>=12.5、反应温度160℃、反应时间为3h,HPLC检测DPU的转化率达到99.6%,苯氨基甲酸甲酯的选择性为99.4%。第三步反应实际上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反应,可以使用的催化剂很多,主要包括碱金属、碱金属化合物,钦和错的化合物以及锌、钙、锡、铅的化合物等,但催化剂的活性差别很大。以Pb<AC>2·3H2O的催化效果最好,反应温度180℃,反应时间3.5h,苯氨基甲酸甲酷的转化率为87.30%,DMC的选择性为85.2%。该路线的第一步和第二步的转化率和产率都比较高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反应生成碳酸二甲酯时,也可以发生分解反应生成苯异氰酸酯。并且在一定条件下两个反应是竞争反应,选择合适的催化剂和反应条件提高苯氨基甲酸甲酯反应的选择性具有理论意义。但该路线步骤多,设备投资大,工业化比较困难。3.3本项目所选工艺方案我国目前DMC的工业合成方法仍然是光气法和酯交换法为主,不但不符合环保的要求,而且也不经济,加上我国的DMC生产能力远远不能满足市场需要,大部分依赖进口,国家为此每年需花费大量外汇。随着环保的需要,DMC需求越来越多,对其进行开发研究,市场前景看好。目前正被广泛关注的CO气相氧化羰基化法<一步法>、CO2直接合成法和尿素醇解法将成为合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和气相两步法的工艺已成功工业化生产,CO气相氧化羰基化的一步法可能会首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好,无论从经济、技术和环保等方面,该合成路线均具有一定的优势。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成,省去后续的DMC-甲醇-水共沸体系的分离,是最经济的生产方法。上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题,但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟,产量大,所以原料来源广且价廉,尿素生产中利用了CO2可以减少温室效应,因此我们选择尿素醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺方案。本厂采用的尿素醇解法流程：来自总厂的尿素和甲醇在混合釜中进行充分的混合,然后进入常压反应釜中进行反应,生成中间产物氨基甲酸甲酯,经精馏塔进行分离,塔底产品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及极少量的甲醇进入碳酸二甲酯反应器中进行反应,反应后的碳酸二甲酯混合气体冷凝后先经一个精馏塔预分离除去部分甲醇,再进行萃取以便较彻底的分离甲醇,含碳酸二甲酯的萃取相则经由一个精馏塔分离出碳酸二甲酯,得到最终产品。反应过程中产生的氨气甲醇混合气被不断加入的氮气和甲醇带走,经分离后,氨气与氮气混合气前往总厂合成氨,甲醇则回储罐作为原料再利用。各步骤中分离出的尿素、萃取剂、催化剂等则由泵打回重新利用。碳酸二甲酯反应的催化剂为有机锡催化剂以及一些高沸点的物质组成共催化剂,使用共催化剂作用：减少甲醇的挥发,抑制氨基甲酸甲酯的分解,和有机锡催化剂结合使催化活性进一步提高。采用这种方法的直接好处就是生产过程中避免了水的产生,从而减免了分离的难度,因为水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物,从而使一般的精馏方法不能高纯度的分离而得到产品碳酸二甲酯,必须采用其他的方法来获得比较纯净的产物。采用其它的方法都不可避免的有水的产生。另外,利用尿素和甲醇来进行反应,原料易得而且价格比较便宜,成本较低。此套流程可谓是物尽其用,有较好的经济效益,符合环保要求。4工艺流程设计4.1工艺流程简图操作流程:〔1氨基甲酸甲酯合成工段：原料进料比甲醇:尿素=4:1〔摩尔比反应生成NH3和氨基甲酸甲酯。从罐中把一定比例的甲醇和尿素通过泵打入氨基甲酸甲酯反应器内,NH3由来自N2瓶的N2带出至冷凝器后,在收集器中收集到的甲醇返回至甲醇罐,NH3进入合成氨厂利用。MC反应器中的釜液经精馏塔1分离,塔顶馏出物甲醇返回到甲醇罐,塔釜液进入碳酸二甲酯反应器。〔2碳酸二甲酯合成工段：甲醇和氨基甲酸甲酯反应生成碳酸二甲酯和NH3。反应过程中用N2不断带出NH3,在冷凝器中冷凝后进入合成氨厂利用。DMC反应器釜液进入过滤机后,催化剂回收利用,滤液为DMC、甲醇和未反应的MC,送入精馏塔塔底釜液MC返回到DMC反应器,塔顶得到产品DMC。4.2MC的合成NH3尿素甲醇NH3尿素甲醇甲醇尿素精馏塔甲醇尿素精馏塔MC反应器MC反应器MC甲醇MC甲醇尿素尿素图4-1MC合成简易流程图甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯和氨气。充分混匀的尿素和甲醇进入MC反应釜中,反应过程中不断的加入氮气,带走生成的氨气,使反应向正方向进行。在生产氨基甲酸甲酯所用的反应釜上设有分馏柱,是反应过程中汽化的甲醇冷凝并返回反应釜,氨气通过分馏柱并进入冷凝器内使未冷凝的甲醇冷凝,并回收处理,氨气去总厂的合成氨分厂：釜内初始温度加热到66℃,常压,搅拌速度600r/min,氮气进气速率为1l/s,反应时间为4个小时。在反应釜下部设置一取样点,以便进行抽样检验,确保产品质量合格。塔釜液含有产物氨基甲酸甲酯、原料尿素及甲醇。4.3DMC的合成NH3甲醇NH3甲醇甲醇MC少量尿素甲醇MC少量尿素DMC反应器精馏塔DMC反应器精馏塔MC少量尿素MC少量尿素DMCMC甲醇催化剂DMCMC甲醇催化剂尿素尿素图4-2DMC合成简易流程图甲醇与氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯。氨基甲酸甲酯、尿素混合液进入碳酸二甲酯反应器进行反应,期间不断的通入甲醇和氮气：使得原料甲醇:氨基甲酸甲酯=10:1〔摩尔比,氮气进气速率为1L/s,一方面带出氨气,另一方面提供反应所需的压力。碳酸二甲酯反应釜内部反应条件设计为：温度170℃,压力1.5MPa,搅拌速率为600r/min,MC：催化剂=1∶0.15〔质量比。由于该反应为可逆的吸热反应,而且进行程度较小,所以应该采取较高的温度以及不断分离出产品的方法来促进反应的进行,得到产量和质量符合要求的碳酸二甲酯产品。5厂址选择5.1选址原则厂址选择是化工装置建设的一个重要环节,也是一项政策性、技术性很强的工作。厂址选择对工厂的建设进度、投资数量、经济效益、环境保护及社会效益等方面都有重大影响。由于只有厂址选择确定之后,才能估算其建投资额和投产后的生产成本,才能对经济效益、环境影响、社会效益进行分析评估,判断项目的可行性,因此厂址选择工作是可行性研究的一部分,在有条件时,也可在编制项目建议书阶段进行。厂址选择的主要影响因素：原料、能源、水源和环境。厂址选择的基本原则：<1>厂址宜选在原材料、能源较丰富或供应方便的地区。<2>厂址宜选在水资源丰富、水质较好的地区。<3>厂址应具有较便利的运输条件。<4>选厂应注意节约用地、少占耕地。<5>选厂应注意对当地的环境保护。<6>选厂应考虑周围的协作关系。<7>其他一些注意事项〔避免在地震断层和基本烈度9度以上的地震区,易遭受洪水、泥石流、滑坡的危害的山区,又开采价值的矿藏地区,国家规定的历史文物、生物保护和风景旅游点。5.2厂址选择综合考虑以上几项因素,我们的工厂选择建在XX省XX市高新区,以XX渭河煤化工集团XX公司为依托。高新区的整体环境优良。拥有丰富的自然资源和土地资源；拥有充足的劳动力供应,完善的生产、生活配套设施；拥有科学的产业规划和良好的产业发展基础。我们将工厂建于此地必有良好的收益。5.3气候概况XX市位于东经108°50′-110°38′和北纬34°13′-35°52′之间,地处XX关中渭河平原东部,东濒黄河与XX、XX毗邻,西与XX、XX相接,南倚秦岭与XX为界,北靠桥山与XX、XX接壤。南北长182.3公里,东西宽149.7公里,总面积约1.3万平方公里。XX属暖温带半湿润半干旱季风气候,四季分明,光照充足,雨量适宜。无霜期199-255天,春季气候多变,夏季炎热多雨,秋季凉风送爽,冬季晴冷干燥,年均气温12-14℃,年雨量600毫米左右,年日照2200-2500小时。气候条件优越,有利于发展农业,但伏旱、秋涝和夏季干热风对农作物造成的危害较大。5.4渭化介绍XX渭河煤化工集团XX公司〔简称"渭化集团"是我省"八五"时期建设的大型化工企业,是我国现代煤化工发展和新一代煤气化技术应用的先行企业。企业创建于1988年7月,时称XX省渭河化肥厂；1999年12月,渭河化肥厂"债转股"框架协议签订,转股金额20.52亿元；20XX7月,在XX省渭河化肥厂基础上进行改制,成立XX渭河煤化工集团XX公司,同时组建XX渭河煤化工企业集团；20XX10月,国务院批复渭化"债转股"调整方案；20XX3月,按照"债转股"调整方案要求,渭化集团作为股东之一,与信达、华融、长城资产管理公司以及国家开发投资公司等共同组建"债转股"新公司—"XX渭河重化工XX公司"；新公司总股本6.5亿元,其中渭化集团占12.96%。20XX6月,按照省委省政府的战略部署,渭化集团与XX煤业集团公司等多家企业实现整合,组建XX煤业化工集团公司,渭化集团成为其所属企业之一。5.5选址优势5.5.1交通便利XX市境内交通发达,陇海铁路、包西铁路、侯西铁路、宁西铁路、大西客专、郑西客专、黄韩侯铁路、连霍高速、西禹高速、渭蒲高速、榆商高速贯穿南北。连霍、西禹高速公路,108、310国道,101、106等7条省道,同陇海、西延、西韩、西南等6条铁路纵横交错,构成四通八达的交通网络。公路密度每百平方公里43.2公里,高速公路总里程为268.4公里,均居XX省各市之首。XX中心城市距省会XX60公里,距XX国际机场90多公里。5.5.2原料丰富目前渭化集团以世界先进的洁净煤气化技术为龙头,以烟煤为原料,组合运用国内外先进成熟的专利技术、生产工艺和装备,主体生产装置中的化肥生产装置年产能力为30万吨合成氨、52万吨尿素,醇醚生产装置年产能力为60万吨甲醇、11万吨二甲醚。三套装置的前段系统和公用装置等密切关联,可灵活调整产品和产量,市场竞争适应能力较强。目前,企业产品已形成了优质氮肥、清洁能源、高纯气体、煤化工助剂等四大类10多个品种。6物料衡算和热量衡算6.1工艺流程物料衡算物料衡算的理论基础是质量守恒定理。它是指进入一个装置〔或设备的主物料的量〔包括损失量和系统内部积累起来的物料的量,即研究某一体系内进出物料量及组成的变化。进行物料衡算时,首先必须确定衡算的体系。对一般体系,均可表示为：物料的积聚率=物料进入率-物料流出率+反应生成率-反应消耗率当系统没有化学反应时,则：物料的积聚率=物料进入率-物料流出率在稳定状态下有：物料进入率=物料流出率年产碳酸二甲酯27000吨,每年按300天计算,每天生产量=27000/300=90吨,采用间歇反应,以1天为单位进行衡算,计算如下：<1>MC反应釜原料经混合溶解后通入MC合成釜进行反应,尿素转化率为95%,MC选择性为98%。进料量：甲醇8345.09Kmol尿素2087.44Kmol甲醇+尿素→MC+NH3相对分子质量：32.0460.0675.0717反应完成后各组分的质量：甲醇=〔8345.09-2087.44×0.95×32.04/1000=203.8吨尿素=2087.44×60.06×0.05/1000=6.269吨MC=2087.44×0.95×0.98×75.07/1000=145.89吨NH3=2087.44×0.95×0.98×17/1000=33.04吨MC反应釜温度设定为60-70℃,压力为常压,反应结束后降至常温,因此气态甲醇的含量可以忽略。<2>进入精馏塔的物质及含量：甲醇=203.8×1000/32.04=6360.8Kmol尿素=6.269×1000/60.06=104.4KmolMC=145.89×1000/75.07=1943.39Kmol设塔顶出料为D,含甲醇的摩尔分数为0.96,含MC为XMC；塔底出料W,含甲醇的摩尔分数为0.03,含MC的摩尔分数为0.95D×0.96+W×0.03=6360.8KmolD×<1-0.96-XMC>+W×<1-0.95-0.03>=104.4KmolD×XMC+W×0.95=1943.39Kmol由以上三式得D=6565.3Kmol,W=1937.07Kmol,XMC=0.03<3>DMC反应釜进入DMC合成反应釜的物质及含量〔该步反应收率为0.554MC=1937.07×0.95=1840.217Kmol尿素=1937.07×0.03=58.112Kmol甲