原子中的电子

第二十五章原子中的电子教学目的和要求理解氢原子光谱的实验规律及玻尔的氢原子理论。了解如何用驻波观点说明能量量子化，了解氢原子的能量量子化、角动量量子化及空间量子化。了解施特恩一盖拉赫实验及微观粒子的自旋的概念。了解描述原子中电子运动状态的四个量子数，了解泡利不相容原理和原子的电子壳层结构。本章重点和难点原子的玻尔理论。氢原子结构以及多电子在原子中的分布。内容精讲1氢原子1.1氢原子光谱的规律性每一种元素都发射表征它自己特征的光谱，称之为该元素的特征光谱(也叫做原子光谱)。原子光谱还按照一定的规律组成若干线系，这些线系的规律与原子内部电子的分布情况、及其运动规律密切相关。氢原子光谱中可见光部分的4条谱线之间存在着一定的关系一一巴耳末公式：n2X=3645.6 ,(n=3,4,5,6)。n2-4采用波数v=1/X来表示，则巴耳末公式可改写成更简单的形式：~1»1 1、v==R侦-)，(n=3,4,5,…)。(可见光系)人22n2式中R=1.097373x107m-i,称为里德伯常量。上式所表示的光谱系称为巴耳末系。~1 1 1莱曼系：V==R(——),(n=2,3,4，…)，线系光波长在紫外区。人12n2布拉开系：v=i=r(£-9,(n=5,6,7,…)图25.1帕邢系：:=X=R(312-nl布拉开系：v=i=r(£-9,(n=5,6,7,…)图25.1普丰德系：v=q=R( — )，(n=6,7,8,…)人 52n2合并得到了氢原子光谱公式(广义巴耳末公式):~»1 1、V=R(———)，(n<n.，n=1,2,3,…)。n2n2 f1ffi1.2氢原子的玻尔理论三条假设定态假设：原子只能够稳定地存在于与离散的能量(E1,E2,…)相应的一系列的状态中，这些状态称为定态。处于定态中的原子，其电子只能在一定轨道上绕核作圆周运动，但不发射电磁波。

定态跃迁的频率条件：原子能量的任何变化，包括发射或吸收电磁辐射，都只能在两个定态之间以跃迁的方式进行。原子在能级为耳和Ef的两个定态之间跃迁时，发射或吸收的电磁辐射的频率V，由如下的频率法则给出：1hv=E-E/电子轨道角动量量子化假设：在电子绕核的圆周运动中，只有电子的角动量L等于h(h=h/2兀=1.05x10-34J•s)的整数倍的那些轨道才是可能的，L=nh=nh/g，其中n=1,2,3,…。由此可得，电子在第n个轨道上的速度vn与该轨道半径rn间的关系为：nh_h2兀mr2兀mnrn 1总之，玻尔量子论的核心思想有两条:是原子具有离散能量的定态概念；二是两个定总之，玻尔量子论的核心思想有两条:是原子具有离散能量的定态概念；二是两个定态之间的量子跃迁的概念以及频率条件。1.3氢原子中电子轨道半径:L1.3氢原子中电子轨道半径:L221，它反映了原子大小的特征。第1轨道半径(玻尔半径):h2—n0.053nm第n轨道半径：r=n2r/n=1,2,3,…。氢原子能级公式：电子在第n个轨道上的能量：E=—二^_!=_!E，n=1,2,3,…n 8£2h2n2n21o氢原子的基态能量：n=1，鸟=—13.6eV，E1为最低能量态是稳定态，称为基态。把电子从氢原子基态移至无限远处(此时n=8,E疔0为最高能态)所需要的能量，即电离能。所有高于基态的能量状态都称为激发态。第1激发态为n=2的能级，E2=E/22=-3.40eV；第2激发态为n=3的能级，E3=-1.51eV…各激发态为不稳定态。1.4能级跃迁时辐射光子的频率和波长公式：由氢原子能级公式E=-竺七—，可以得到从E.到E((E>E)的跃迁所发出的光谱

n 8s2h2n2 ififo线的波数为•.十！=线的波数为•.十！==R-一)，R

n2ime4 -'=e=1。8 8s2h3co2电子的自旋与自旋轨道耦合2.1史特恩---盖拉赫实验一束处于s态的银原子射线在非均匀磁场中分一束处于s态的银原子射线在非均匀磁场中分裂为两束，有力证明了原子在磁场中的取向是量子化的。2.2电子的自旋与自旋轨道耦合对于这种分裂用电子轨道运动的角动量空间取向量子化难于解释，只能用电子自旋角动量的空间取向量子化来解释。荷兰莱顿大学的两位研究生乌伦贝克和估德斯密特认为电子不是点电荷，除了轨道角动量之外，还应有绕它本身的对称轴旋转的自旋角动量。银原子束的重分裂是因为电子自旋在外磁场方向有两个不同的投影值，一个向上，一个向下，它们在非均匀磁场中所受的力也是相反的，故分裂成两束。2.3电子自旋角动量S的量子化和自旋磁量子数ms电子自旋角动量S的大小是量子化的，而且只能取一个值：h. S=——\.'s（s+1）=Ls（s+1）

2兀' 、s称为自旋量子数，只能取一个值s=2。即电子自旋角动量S的大小为s=*34。我们常把这一结果表达为：电子的自旋为1:电子自旋角动量S在外磁场方向（z方向）上的投影S也是量子化的，只能取两个值：zS="m-m方Z2兀sSms=±2称为自旋磁量子数，不管别的量子数取什么值，自旋磁量子数ms所能取的可能值不是-*就是+*。通常说这两个自旋态是：当ms=+1时称为“自旋向上”，当ms=-+时称为“自旋向下”。 S S2.4电子自旋本质电子自旋本质上是一种相对论量子效应，无经典对应。3各种原子中电子的排布3.1氢原子的薛定谔方程假定氢原子核是固定的，讨论电子在原子核库仑场U（r）=-e/（4邱r）中运动，这属于有o心力场问题（严格地说，核是运动的，实际是个两体问题）。在经典力学和量子力学中，有心力场问题都占有特别重要的地位。此类问题的处理中，角动量守恒定律起了重要的作用。使用球坐标系讨论较为方便。设波函数甲仁。,中）=日（「）。（。）中3），使用分离变量法求解，可1d2中TOC\o"1-5"\h\z得三个独立变量的方程如下：-万~d~2=m2 ⑴1d/dR、2mr2 e2、八（r2 ）+ （E+ ）=W+1）⑵Rdrdr力2 4双rm2 1d d。、-八八（sin9八）=，（/+1） ⑶sin29。sin9d9 d9求解上述三个方程，考虑波函数单值、有限、连续的条件，可得以下几个重要结果：氢原子能量E的量子化和主量子数n解方程⑵，要求波函数连续，可得到氢原子量子化的能级公式：1（me4 1nn2&2h2 n21o式中n=1,2,3…，n称为主量子数，E「-13.6eV。这一结果与玻尔用半经典理论所得完全一致,n=1时氢原子处于基态,n>1时处于激发态。电子角动量L的量子化和角量子数l解方程⑶、（⑵要求波函数有限，可得到电子角动量L的量子化条件：L=%：1"+D—，l=0,1,2„n—1o2兀l称为角量子数，取值受到主量子数n的限制，给定n，l只能取0,1,2„n-1共n个值。与能量一样，氢原子中电子的角动量也是量子化的，不能取任意值。角动量空间取向Lz的量子化和磁量子数ml解方程⑴，要求波函数单值，可得到电子角动量L的空间取向Lz的量子化条件:L=^mz2兀iml=0,±1,±2„±l。ml称为磁量子数，它的取值受到角量子数l的限制，对于给定的1,只能取0,±1,±2„±l共21+1个值。解释：作圆周运动的带电粒子会产生一个磁矩pm，而磁矩pm是与粒子的轨道角动量L成正比的，如果L是量子化的，那么磁矩也将是量子化的。将原子放在外磁场中，我们即可观察到这种量子化效应。原子在沿z方向的外加均匀强磁场的作用下，能级分裂，出现原子中电子角动量L沿外磁场方向上的分量Lz的量子化现象，称为角动量的空间量子化。3.2原子状态的四个量子数 Z表25-1氢原子的量子数量子数量子化的物理量允许取值允许取值的数目主量子数n，决定氢原子中电子量子化的能量，大体决定其他原子中电子的能量。E 1（me4）nn2&2h2o=E/n2=—（13.6eV）/n2n=1,2,3…无限角量子数1，决定了电子轨道运动量子化的角动量。1L=J祐2兀l=0,1,2„n—1n磁量子数m，决定量子化角动量在外加磁场方向上的空间取向的取值rhL=——mz 2兀 lml=0,±1,±2…土l21+1自旋磁量子数ms说明自旋角动量在特定方向能取两个值，产生能级精细结构。S=msh/（2兀）m=±1/2s2薛定谔方程解出的角动量量子化与玻尔氢原子理论角动量量子化区别：薛定谔方程解出的角动量量子化条件为：Lfl（l+1）二；角动量的最小值可以为零。2兀根据玻尔氢原子理论，角动量量子化条件为：L=nh/（2兀），l=1,2,3…；角动量的最小值不为零，而是h/（2兀）。实验证明，量子力学理论的结果是正确的。磁量子数rnt和角动量空间取向Lz的量子化原子在沿z方向的外加均匀强磁场的勺作用下，能级分裂，出现原子中电子角动量L沿外磁场方向上的分量Lz的量子化现象，称为角动量的空间量子化。L=hmz2兀l原子中的电子运动由四个量子数(n,l,m-m)决定。根据量子力学理论，氢原子中电子的运动状态可用n,l,m,,ms四个量子数来描述。主量子数n确定原子中电子的能量；角量子数l确定电子轨道的角动量；磁量子数m,确定轨道角动量在外磁场方向上的分量；自旋磁量子数ms确定自旋角动量在外磁场方向上的分量。3.3泡利不相容原理原子的一个量子态可用一组量子数(n,l,m,,ms)表征。泡利不相容原理指出：同一原子中不可能有两个或两个以上的电子处于相同的量■子态，即同一原子中的任何两个电子不能有完全相同的一组量子数(n，l,ml，m)。按照这一原理，当能量较低的状态被电子占据后，其余的电子就被迫处于能量更高的状态，这样就产生了原子形状的多样性。主量子数为n时，电子的量子态数(或第n壳层最多能容纳的电子数)为z=艺-2(2/+1)=2n2。nl=03.4能量最小原理系统的能量最低时为最稳定状态。一个原子的最低能态(称为基态)只能是每个电子取不同的一组量子数时所构成的能量最低的态。因此，能量最低原理指出，基态时原子中的电子排布应使原子的能量最低，即原子中的每个电子都要占据最低能级。若将电子按原子轨道的能级顺序由低到高排布，通常可使原子体系的能量最低。也就是说，原子中的电子一般是自最内层开始，向外依次填满一个又一个壳层，从而形成周期性的结构。在多电子原子中，电子的能量与量子数n和l有关，有时n较小的壳层中电子尚未填满，而在n较大的壳层中就开始有电子填入了。有一条经验规律：原子外层电子的能级高低可以用(n+0.7l)值的大小来比较，该值越大能级越高。例如，4s能级有n+0.7l=4+0.7x0=4，而3d能级有n+0.7l=3+0.7x3=4.4，所以3d能级比4s能级高，因此电子将先填入4s能级，而后填入3d能级。3.5原子的电子壳层结构元素的化学性质和物理性质的周期性变化来源于原子的电子组态的周期性变化，而电子组态的周期性变化与特定轨道可容纳的电子数有关。也就是说，这种周期性变化的本质在于原子的电子壳层结构。原子的电子壳层结构是科塞耳1916年提出的。主量子数n相同的那些态构成一个壳层，每一个特定的壳层用一个符号来表示。在给定壳层中的各态，还可以进一步根据其轨道角动量量子数l分成一些亚壳层，也称为支壳层或分壳层，每一个特定的亚壳层也用一个符号来表示。同一个n组成一个壳层(X，L,M,N,O,P),相同n、l组成一个亚壳层(s,p,d,f,g,h…)，一亚壳层内电子可有(2l+1)X2种量子态，表252壳层和亚壳层的符号n123456…壳层符号KLMNOP…l012345…亚壳层符号sPdfgh…表253用壳层和亚壳层表示的氢原子态nlmm壳层壳层中态数亚壳层亚壳层中态数100 s±1/2K21s2200±1/2L82s2210,±1±1/22p6300±1/2M183s2310,±1±1/23P6320,±1,±2±1/23d10例如n=3,l=2的态是在M壳层的d亚壳层中。当讨论特定的亚壳层时常用数字表示法，如n=3，l=2的态是在3d亚壳层中，而处于这个态中的电子称为3d电子。对于多电子原子，在上标中用数字来表示亚壳层中的电子数目，如3di0表示在3d亚壳层中共有10个电子。当一个原子中的每个电子的量子数n和l均被指定，就称该原子具有某一确定的电子组态。例如一价金属钠原子处于基态时的电子组态为1s22s22p63s1。为了简便起见，一般只写出价电子，如元素Na、Al、Ge的电子组态分别简写成3s1、3s23p1、3d104s24p2。例题精选根据玻尔氢原子理论，氢原子中的电子在第一和第三轨道上运动时速度大小之比vjv3是(A)1/9. (B)1/3.(C)3. (D)9.处于第一激发态的氢原子被外来单色光激发后，发射的光谱中，仅观察到三条巴耳末系光谱线.试求这三条光谱线中波长最长的那条谱线的波长以及外来光的频率.(里德伯常量R=1.097X107m-1)试根据玻尔关于氢原子结构的基本假说，推导里德伯常量的理论表达式.1me4(氢原子能级公式： E=-—--g;.2)0测得氢原子光谱中的某一谱线系的极限波长为气=364.7nm.(1nm=10-9m)试推证此谱线系为巴耳末系. (里德伯常量R=1.097X107m-1)直接证实了电子自旋存在的最早的实验之一是(A)康普顿实验. (B)卢瑟福实验.(C)戴维孙一革末实验. (D)斯特恩一革拉赫实验.电子的自旋磁量子数ms只能取和两个值.主量子数n=4的量子态中，角量子数l的可能取值为;磁量子数m〔的可能取值为.氢原子中处于2p状态的电子，描述其量子态的四个量子数(n，l，m，，m)可能取的值为11(A)(2,2,1，-2). (B)(2，0，0，2).11(C)(2,1，-1，―-). (D)A(2，0，1，2).9.下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子的状态?

1(A)1(A)n=2,l=2,ml=0,m,=-.1(C)n=1,l=2,m〔=1,m—^.根据泡利不相容原理，在主量子数 个.1(B)n=3,l=1,mt=-1,m=—^.1(D)n=1,l=0,mt=1,m=——.n=4的电子壳层上最多可能有的电子数为钻(Z=27)有两个电子在4s态，没有其它n34的电子，则在3d态的电子可有 个.本章习题处于基态的氢原子被外来单色光激发后发出的光仅有三条谱线，问此外来光的频率为多少？(里德伯常量R=1.097X107m-1)实验发现基态氢原子可吸收能量为12.75eV的光子.试问氢原子吸收该光子后将被激发到哪个能级？受激发的氢原子向低能级跃迁时，可能发出哪几条谱线？请画出能级图(定性)，并将这些跃迁画在能级图上.能量为15eV的光子，被处于基态的氢原子吸收，使氢原子电离发射一个光电子，求此光电子的德布罗意波长.(电子的质量mg=9.11X10-31kg,普朗克常量h=6.63X10-34J.s,1eV=1.60X10-19J)已知第一玻尔轨道半径。，试计算当氢原子中电子沿第n玻尔轨道运动时，其相应的德布罗意波长是多少？试证明氢原子稳定轨道的长度正好等于电子的德布罗意波长的整数倍.已知电子在垂直于均匀磁场B的平面内运动，设电子的运动满足玻尔量子化条件，求电子轨道的半径rn=？在玻尔氢原子理论中势能为负值，而且数值比动能大，所以总能量 值，并且只TOC\o"1-5"\h\z能取 值.多电子原子中，电子的排列遵循 理和原理在氢原子的L壳层中，电子可能具有的量子数(n,l,m,,m)是11s\o"CurrentDocument"(A) (1, 0, 0,-2). (B) (2, 1, -1, 2).11HY